0前言

在硫酸法生產(chǎn)鈦白的過程中，每生產(chǎn)1t鈦白將產(chǎn)生20％左右8～10t廢酸，廢酸中除了含有主要成分H2SO4外，還含有一定的FeSO4、TiO2、 A12(SO4)3、MgSO4等物質(zhì)，其組成見表1。這些廢酸若不經(jīng)處理直接排放，不僅污染環(huán)境，還造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。如何處理這些廢酸，經(jīng)濟(jì)合理地回收其中有價值的部分，已成為硫酸法生產(chǎn)鈦白的一個重要技術(shù)難題，也是困擾環(huán)境保護(hù)與鈦白工業(yè)發(fā)展的重大問題。對此，本文將綜述國內(nèi)外鈦白廢酸的治理與綜合利用的研究及應(yīng)用情況。

表1鈦白廢酸的組成

1國內(nèi)外主要鈦白粉企業(yè)對廢酸的綜合利用

從硫酸法鈦白技術(shù)開始工業(yè)化后，國內(nèi)外學(xué)者就開始研究廢酸的綜合利用。發(fā)展至今，綜合利用的途徑較多，而應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的有廢酸濃縮法、中和法、因地制宜采用多種方法治理廢酸的方法。

1．1廢酸濃縮法

濃縮法就是加熱廢酸，使硫酸濃度增加，然后返回酸解工序。濃縮發(fā)可以采用浸沒燃燒法和真空濃縮法。浸沒燃燒法為早期的濃縮工藝，工藝過程為在燃燒室中產(chǎn)生的高溫氣體(1200℃左右)，直接噴入廢酸中，使廢酸的水分蒸發(fā)而起到濃縮廢酸的作用，由于硫酸濃度的提高使溶解在廢酸中的硫酸亞鐵以一水硫酸亞鐵的形式析出，該法濃縮后的硫酸濃度不高，而且設(shè)備腐蝕厲害，前蘇聯(lián)有用此法把廢硫酸濃縮至55％后出售或供生產(chǎn)磷肥使用。真空蒸發(fā)濃縮，根據(jù)其蒸發(fā)強(qiáng)度、濃縮級數(shù)，分別把20％左右的廢硫酸濃縮至40％、50％、70％甚至90％以上，該法為近年來國內(nèi)外鈦白粉企業(yè)普遍采用的濃縮方法。

1．1．1國外鈦白廢酸濃縮技術(shù)

德國拜耳公司從20世紀(jì)50年代后期就開始研究廢酸濃縮技術(shù)，1982年，拜耳在德國的Krefeld—Uerdingen，采用自主創(chuàng)新技術(shù)，在一個鈦白粉工廠中首次對廢酸進(jìn)行全部回收，成為世界上最早采用此法的廠商。經(jīng)過幾十年的努力創(chuàng)造了生產(chǎn)鈦白的硫酸閉路循環(huán)模式。

拜耳公司廢酸濃縮工藝流程為，利用硫酸廠余熱蒸汽首先將廢酸濃縮至30％，再進(jìn)行真空多級濃縮至65％，最后再利用煅燒尾氣將65％的廢酸濃縮至85％。在濃縮過程中生成的一水硫酸亞鐵，添加到制硫酸的原料硫鐵礦或硫磺中，利用其燃燒產(chǎn)生的大量熱，熱分解生成氧化鐵和二氧化硫。還值得借鑒和學(xué)習(xí)的是，七水硫酸亞鐵的脫水方法：硫酸亞鐵先在30％～65％的濃廢酸中脫水生成一水硫酸亞鐵，然后再與硫鐵礦焙燒生產(chǎn)硫酸。 30％～65％的濃廢酸是由廢酸濃縮車間來的70％濃廢酸與20％的水解廢酸配制后獲得的，該法的優(yōu)點(diǎn)是可以節(jié)省硫酸亞鐵脫水時的能耗，綜合利用了濃廢酸，而且濕法脫結(jié)晶水污染較小。其工藝流程如圖1所示。 

圖1德國拜耳公司的廢酸濃縮流程

拜耳公司開發(fā)的廢酸濃縮技術(shù)后來用于德國薩其賓化學(xué)公司在杜伊斯堡的Homeberg鈦白粉廠，并建立了80萬t／a的廢酸濃縮廠，該廠足以處理Homeberg鈦白粉廠和克朗諾斯公司在德國的兩家硫酸法鈦白粉廠所產(chǎn)生的廢酸。

加拿大Chemetics公司開發(fā)了一種廢酸濃縮回收工藝，該工藝的特點(diǎn)是將廢酸噴射到噴霧干燥器中，酸和水蒸氣被蒸發(fā)掉，冷凝后得到 93％～96％的H2SO4，金屬硫酸鹽收集在旋風(fēng)收塵器中，回收的硫酸可直接用來生產(chǎn)鈦白。此工藝已用于亨茲曼——氧化鈦公司在加拿大的鈦白粉廠、克朗諾斯公司加拿大分公司和QIT公司。

瑞士SulzerEscherWyss公司開發(fā)出的廢酸濃縮分為兩步：首先通過三級蒸發(fā)將廢酸從20％濃縮至65％～70％，再冷卻結(jié)晶，過濾分離出硫酸鹽；然后將分離出硫酸鹽后質(zhì)量分?jǐn)?shù)約70％的廢酸送入末級濃縮器濃縮至90％直接供酸解使用。該公司已在波蘭波利斯公司鈦白粉廠建立了 11t／h～24t/h的廢酸濃縮裝置。

國外廢酸濃縮技術(shù)相對比較成熟，建立了許多的廢酸處理裝置，如加拿大國際化學(xué)公司在Tioxide公司于加拿大的鈦白粉工廠中建了一套日處理量為110t的廢酸濃縮裝置，廢酸濃縮后的濃度可達(dá)二次蒸亨93％～96％；德國Kronos公司建立了3套11t／h~24t／h的廢酸濃縮裝置，濃縮后廢酸濃度可達(dá)70％。

1．2．2國內(nèi)鈦白廢酸濃縮技術(shù)

我國原化工部第三設(shè)計院和涂料研究所于20世紀(jì)80年代初曾在南京、鎮(zhèn)江等地建立了廢酸濃縮中試生產(chǎn)裝置，采用的流程是先把20％左右的廢酸進(jìn)行沉降凈化，然后采用真空濃縮的辦法將廢酸濃縮至30％以上，接著在0～5℃下冷凍，使廢酸中的鐵鹽以七水硫酸亞鐵的形式析出，同時廢酸濃度可以提高到40％左右。后來在此基礎(chǔ)上又增加第二段濃縮使廢酸濃度提高到65％，但因七水硫酸亞鐵脫水生成的一水硫酸亞鐵堵塞蒸發(fā)器的列管未能投入工業(yè)化生產(chǎn)。

東華工程科技股份有限公司通過對硫酸法鈦白廢酸濃縮的開發(fā)與研究，結(jié)合引進(jìn)廢酸濃縮裝置的經(jīng)驗，對廢酸濃縮的工藝條件和關(guān)鍵設(shè)備進(jìn)行了技術(shù)開發(fā)，形成專有技術(shù)。選擇多效蒸發(fā)濃縮工藝，將20％廢酸濃縮至70％后，全部送至酸解工序回用。其工藝流程如圖2所示。

圖2東華工程廢酸濃縮工藝流程圖

南通三圣石墨設(shè)備科技有限公司充分研究了國際上運(yùn)行成本低、工藝成熟的廢酸濃縮技術(shù)，結(jié)合中國鈦白生產(chǎn)廠的實際情況，研制出了一套利用煅燒尾氣余熱濃縮廢酸的工藝路線，其工藝流程如圖3所示，其特點(diǎn)是利用轉(zhuǎn)窯熱煙氣與20％H2$O4的廢酸接觸使之濃縮至30％左右，再經(jīng)類似國外的真空蒸發(fā)設(shè)備將其濃縮至 68％左右進(jìn)行處理利用，因此比較節(jié)能。據(jù)報導(dǎo)，一套20kt／a的鈦白粉廢酸濃縮裝置的建設(shè)總投資約為1200萬元，全部投資可在1．5年左右收回。該技術(shù)已在國內(nèi)多家鈦白粉生產(chǎn)廠建成運(yùn)行，如武漢方圓鈦白粉有限責(zé)任公司8kt／a鈦白廢酸回收裝置、湖南天友化工總公司30kt／a鈦白廢酸回收裝置、江西添光鈦白粉有限公司15kt／a鈦白廢酸回收裝置等。  

圖3南通三圣廢酸濃縮工藝流程圖

四川龍蟒集團(tuán)根據(jù)磷化工生產(chǎn)中的噴霧濃縮磷酸工藝開發(fā)了噴霧濃縮處理廢酸，其工藝流程為鈦白水解廢酸通過噴霧濃縮塔一次濃縮至45％后，用于和磷礦反應(yīng)生產(chǎn)磷酸，最后生成磷肥。進(jìn)入噴霧濃縮塔的燃?xì)鉃槿济簝艋矚�、鍋爐高溫尾氣、天然氣或燃油燃燒產(chǎn)生的高溫尾氣。該工藝主要優(yōu)點(diǎn)是簡化了廢酸濃縮工藝流程，取消了換熱器等設(shè)備，可以利用鍋爐尾氣余熱來降低濃縮成本。

1．2中和法

一般用石灰石或石灰中和廢酸，分兩次中和，第一次在pH2．5左右，制成低鐵石膏(CaSO4約94％～97％，俗稱白石膏)，可代替天然石膏用于生產(chǎn)各種建筑板材；第二次在pH4．5左右中和濾液及洗水，含有大量的鐵離子和少量的酸，制得的石膏鐵含量高，俗稱紅石膏，用于水泥工業(yè)；濾液繼續(xù)中和至 pH6～9排放。由于生成的石膏顆粒較細(xì)，加上第二次中和時生成的氫氧化鐵很容易成膠體，比較難過濾。因此其關(guān)鍵技術(shù)是正確掌握石膏的結(jié)晶方法，否則過濾將十分困難。

該法的缺點(diǎn)主要有：試劑耗量大，硫酸沒有回收，中和后的污水還含有一些重金屬元素且由于被硫酸鈣飽和而無法循環(huán)使用；中和后石膏量較大，每噸鈦白粉要副產(chǎn) 5t石膏，由于石膏用途少，因此銷路是比較困難的問題。亨曼茲氧化鈦公司將廢酸中和產(chǎn)生的石膏用于制造石膏板和水泥工業(yè)，紅石膏用于改良土壤，并正在開發(fā)紅石膏的新用途；中和后產(chǎn)生的CO2氣體可達(dá)98％～99％，略加凈化后用于飲料行業(yè)。沙特科斯特全球和Tronox公司在美國的硫酸法鈦白廠的全部廢酸也采用這種方法處理。西歐和日本的鈦白生產(chǎn)商們對將廢酸轉(zhuǎn)化為石膏持十分謹(jǐn)慎的態(tài)度，因為這將會使硫酸法鈦白的生產(chǎn)成本提高10％~15％，而且面臨與其它石膏生產(chǎn)企業(yè)的競爭。我國大多數(shù)規(guī)模較小的鈦白粉企業(yè)都采用這種方法處理廢酸，而國內(nèi)石灰石處理廢酸生產(chǎn)紅石膏的成本為700~800元／t鈦白。

1．3因地制宜采用多種綜合利用方法

1．3．1制備人造金紅石

日本石原公司開發(fā)了用鈦白廢酸浸出鈦鐵礦生產(chǎn)人造金紅石的技術(shù)，即石原法。石原公司曾將四日市的硫酸法鈦白廠產(chǎn)生的大約90％的廢酸用于生產(chǎn)人造金紅石，典型的石原法生產(chǎn)工藝如圖4所示。  

圖4典型的石原法工藝流程圖

如圖4所示，典型的石原工藝流程包括四個步驟：(1)弱還原焙燒；(2)浸出富集；(3)干燥；(4)磁選。某些石原法處理過程中，在弱還原焙燒前還有預(yù)浸出過程，使其中的鐵至少一部分溶解而鈦不溶解。一般只能溶解除去10％～20％的鐵。弱還原焙燒過程是在石油焦或煤的作用下，控制處原氣氛，使三價鐵只還原到二價鐵而不是金屬鐵。在用廢酸進(jìn)行浸出富集時，關(guān)鍵是要控制好條件，以減少少鈦的溶解損失，并使產(chǎn)物的粒度能夠保持較粗粒度，以便能夠用于氯化法生產(chǎn)。酸濃度一般為200～600g／L。

在浸出后利用已充分富集了鈦的礦粒與未充分富集鈦的礦粒之間磁性的差異，用磁選的方法能比較簡單的分離，這樣減少浸出時間、減低酸的濃度，而且所得的富鈦料的粒度接近原料的粒度。

1．3．2制取硫酸鋅

以鈦白廢酸和鋅焙砂(主要成分為ZnO)為原料，在一定工藝條件下進(jìn)行浸出反應(yīng)，浸出液經(jīng)凈化后濃縮結(jié)晶得到ZnSO4產(chǎn)品。主要反應(yīng)原理為：

ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O(1)

在該工藝中，鋅焙砂中的有害雜質(zhì)如FeO、CuO、PbO、MnO等部分進(jìn)入了硫酸廢液中，對Fe2+、Mn2+氧化中和后除去，采用鋅粉置換法除去Cu2+、Pb2+等重余屬離子。與此同時，廢酸液中也含有許多雜質(zhì)，所以要生產(chǎn)合格的ZnSO4產(chǎn)品，對廢酸也必須嚴(yán)格凈化除雜。其工藝流程如圖5所示。

河南省欒川化工廠與1990年開始利用廢酸浸出鋅焙砂試制生產(chǎn)硫酸鋅，經(jīng)過幾年來的實踐，現(xiàn)已形成了1000t／a的生產(chǎn)能力，鋅回收率為96．4％，產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)二級品以上，獲得了較滿意的效果。

1．3．3制取硫酸錳和碳酸錳

l985年濟(jì)寧第二化工廠進(jìn)行了鈦白廢酸與菱錳礦、軟錳礦全濕法制取硫酸錳的工業(yè)生產(chǎn)。河北姚福琪利用鈦白廢酸和低品位軟錳礦位原料，生產(chǎn)硫酸錳和碳酸錳。基本原理為：

MnO₂+2+FeSO₄+2H₂SO₄→MnSO₄+Fe2(SO₄)3+2H₂O(2)

其中Fe2(SO4)3在pH值較高的條件下，可水解成Fe(OH)3而沉淀，且Fe(OH)3為膠體，過濾困難，通常采用黃銨鐵礬(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12除鐵。

過濾分離除去沉淀物，除去大量Fe3+的MnSO4溶液，仍含有游離硅酸以及Ca、Mg、A1、Zn、Pb、Cu等離子雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值到5．4后，加新制的MnS或BaS凈化，使硅酸聚沉，其余雜質(zhì)生成難溶的硫酸鹽、氫氧化物或硫化物沉淀除去。從凈化后的溶液中結(jié)晶出MnSO4·H2O。母液再與 NH4HCO3和氨水反應(yīng)，便可制得MnCO3，其反應(yīng)式為：

MnSO₄+NH₄HCO₃+NH₄OH→MnCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+H₂O(3)

1．3．4制備磷肥

磷肥一直是硫酸消耗大戶，磷肥的制作工藝簡單，為磷礦(P2O530％)經(jīng)濕磨后與硫酸反應(yīng)，生成磷酸，磷酸再和氨氣反應(yīng)生成磷酸一銨或二銨復(fù)合肥，其工藝流程如圖6所示。

圖6工業(yè)制磷肥工藝流程

四川龍蟒集團(tuán)根據(jù)自身的優(yōu)勢，就采用了這條工藝處理廢酸，其主要流程為：廢酸噴霧濃縮至45％～50％，分離硫酸亞鐵(避免影響磷肥的肥效)后，和磷礦反應(yīng)制磷酸，再氨化反應(yīng)制磷肥。

1．3．5生產(chǎn)鐵系顏料

由于廢酸中除含有硫酸外，還含有硫酸亞鐵。利用廢酸與廢鐵皮、鐵屑反應(yīng)，可以得到硫酸亞鐵溶液，然后以此溶液作為原料生產(chǎn)氧化鐵黑、鐵紅等鐵系顏料。廢酸用廢鐵皮還原制備硫酸亞鐵的工藝，其化學(xué)原理為

TiOSO₄+Fe→FeSO₄+Ti2(SO₄)₃(4)

H2SO₄+Fe→FeSO₄+H₂O(5)

氧化鐵黑(Fe3O4)是把硫酸亞鐵溶液與過量純堿在一起用水蒸氣加熱(95℃)，然后過濾、水洗、烘干、粉碎后制得。氧化鐵紅(Fe2O3)生產(chǎn)最簡單的方法是將硫酸亞鐵先烘干，脫水生成FeSO4·H2O，然后在800℃下煅燒生成粗氧化鐵紅，經(jīng)粉碎、干燥、再粉碎即為成品，廢氣中SO3可回收用于制硫酸，該法煅燒溫度很重要，溫度偏低色相帶黃相、偏高帶藍(lán)相。

2廢酸綜合利用的新方法

2．1膜分離法

2．1．1壓膜蒸餾法

在膜分離過程中，減壓膜蒸餾兼有滲透氣化法和膜蒸餾法的優(yōu)點(diǎn)。將含酸濃度為20％左右的鈦白廢酸通過減壓膜直接濃縮，只能濃縮到31％～32％。在壓膜蒸餾濃縮過程中，鈦白水解廢酸中的可溶鈦對其影響不大，而最主要的影響因素為亞鐵。硫酸亞鐵在膜面的結(jié)晶是造成膜濕化的主要原因。如要將廢酸膜蒸餾濃縮到 60％以上，則必須先除去硫酸亞鐵，使廢酸中的[Fe2+]<1g／L。李潛等人就做了應(yīng)用減壓膜蒸餾法濃縮鈦白廢酸的實驗，結(jié)果表明，18％左右的廢酸通過減壓膜蒸餾直接濃縮，其濃度只能達(dá)到31％～32％，考察的最主要干擾因素為亞鐵。國內(nèi)有些廠采用傳統(tǒng)的薄膜蒸發(fā)裝置將水解廢酸濃縮，然后制取普鈣肥料，但存在產(chǎn)品銷路不廣，且濃縮過程中析出硫酸鹽、工藝不暢、處理能力低等問題，限制了該方法的應(yīng)用和推廣。

2．1．2擴(kuò)散滲析法

南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所的趙宜江等提出廢酸處理的新工藝，即采用無機(jī)膜微濾回收廢酸中水合二氧化鈦懸浮物使廢酸澄清，再以離子交換膜擴(kuò)散滲析技術(shù)分離硫酸和硫酸亞鐵等鹽類，從而得到較純凈的硫酸，濃縮后返用。這樣將實現(xiàn)硫酸的循環(huán)利用，減少環(huán)境污染，解決廢酸的綜合利用問題。擴(kuò)散滲析法關(guān)鍵是利用陰離子交換膜H+與金屬離子的選擇透過性不同實現(xiàn)酸與鹽的分離。但該法所得酸回收率低，產(chǎn)品酸濃度低，且含有一定量的雜質(zhì)硫酸亞鐵鹽等，限制了回收硫酸的直接利用和進(jìn)一步的濃縮處理回用，目前仍處于研究階段。

2．2萃取法

萃取法是用一種可選擇性的萃取硫酸，而鐵等雜質(zhì)離子不被萃取的有機(jī)萃取劑與料液充分接觸，使硫酸進(jìn)入有機(jī)相，從而達(dá)到酸鹽分離的目的。李潛等人研究了用三異辛胺作萃取劑、H2O作反萃取劑從鈦白水解廢酸中萃取回收硫酸的工藝，考察了萃取劑濃度、相調(diào)節(jié)劑濃度、相比及溫度對萃取和反萃取的影響，并進(jìn)行了模擬實驗。結(jié)果表明，在選定的實驗條件下料液酸濃度為146．02g／L，硫酸回收率可達(dá)91．81％，產(chǎn)品酸濃度為119．73g／L。

萃取法是一種非常有效的酸鹽分離方法，它具有平衡速度快，分離效果好，處理能力大，酸回收率高，產(chǎn)品濃度、純度高，以及易于實現(xiàn)自動控制等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展前景的廢酸的處理方法，但該法回收酸的成本太高。

3結(jié)語

縱觀國內(nèi)外硫酸法鈦白粉企業(yè)處理廢酸的方法，采用廢酸濃縮是最主要的方法，國外一些大型硫酸法鈦白粉企業(yè)都使用濃縮法處理廢酸，但廢酸濃縮設(shè)備昂貴，能耗和操作費(fèi)高，不適合我國一些中小型鈦白粉企業(yè)。盡管如此，國內(nèi)也有為數(shù)幾家鈦白粉企業(yè)在借鑒國外技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合自身企業(yè)的條件，開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的廢酸濃縮技術(shù)，并應(yīng)用于生產(chǎn)中。采用石灰石或石灰中和廢酸，方法簡單，但此方法生產(chǎn)石膏銷路不好。因地制宜采用多種廢酸的利用方法是根據(jù)自身地理條件和資源的優(yōu)勢，既解決了廢酸的問題，又為鈦白粉企業(yè)帶來了經(jīng)濟(jì)效益。廢酸處理的新方法包括膜分離法和萃取法，新方法具有非常大的潛力，今后應(yīng)著重這方面的研究。

綜上所述，大型鈦白粉企業(yè)應(yīng)該運(yùn)用廢酸濃縮技術(shù)治理廢酸，使廢酸循環(huán)利用；而中小型鈦白粉企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身的地理條件和資源優(yōu)勢，采用多種方法治理廢酸。

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