摘要：綜述了國內(nèi)外在鉻革廢棄物回收利用方面的研究概況及發(fā)展趨勢, 著重介紹了從鉻革廢棄物中回收蛋白成分和鉻的方法, 以及在皮革化工材料中的應(yīng)用情況。指出鉻革廢棄物的資源化、特別是高值利用是解決鉻革廢棄物污染的有效途徑, 是實現(xiàn)皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

關(guān)鍵詞：鉻革廢棄物　資源化　高值利用

引　言

鉻鹽用于鞣制已經(jīng)有百余年歷史。至今, 除了生產(chǎn)特殊用途的革以外, 90% 以上的制革廠都是采用鉻鞣法主鞣。因此, 在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機(jī)械加工過程, 不可避免地會產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱鉻革渣、鉻革屑)。其濕重約占蛋白類制革固體廢棄物的50% , 但干重(即蛋白質(zhì)含量) 約占70% 以上, 大量的鉻革廢棄物的處理問題在國內(nèi)外一直是難題。據(jù)報道, 印度每年產(chǎn)生15萬t 的制革固體廢物[ 1 ];美國每年產(chǎn)生的鉻革廢棄物約6萬t[ 2 ]。我國是制革大國, 皮革產(chǎn)量約占世界的1/5- 1/4, 特別是制革工業(yè)主要使用的是片藍(lán)皮工藝, 所以產(chǎn)生的鉻革廢棄物比例高、量多, 據(jù)估算現(xiàn)在每年約產(chǎn)生70多萬t (濕重)的含鉻廢物。近幾年, 我國皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯(100億美元以上) 雖然已經(jīng)躍居輕工行業(yè)首位, 但是隨之而來的環(huán)境污染問題也十分嚴(yán)重,已成為制約我國皮革工業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此, 鉻革廢棄物的資源化與高值利用問題已經(jīng)迫在眉睫。

在1990年以前, 國內(nèi)外對鉻革廢棄物的再利用研究和產(chǎn)品開發(fā),還局限在投資小、工藝簡單的領(lǐng)域,大量的鉻革廢棄物仍被當(dāng)作廢棄物填埋, 這樣不僅占用場地, 腐爛降解物污染環(huán)境, 而且其中的主要成分—— 膠原蛋白(約占總量的80% ) 和重要的戰(zhàn)略物資鉻(約占總量的4% ) 未能被充分利用, 造成資源的極大浪費。20世紀(jì)80年代以來, 由于發(fā)達(dá)國家日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的限制和可用于填埋固體廢棄物的地點的減少, 以及處理固體廢棄物費用昂貴等原因, 一方面, 發(fā)達(dá)國家將其污染性工業(yè)向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移; 另一方面, 積極開展制革固體廢棄物回收利用的研究和應(yīng)用。特別是20世紀(jì)90年代以來, 隨著全球性生態(tài)問題的日益嚴(yán)峻, 資源利用、環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展等多種社會動力的驅(qū)使和科技發(fā)展的需要, 促使國內(nèi)外皮革化學(xué)與工程及工業(yè)廢渣處理領(lǐng)域的研究者, 尋求鉻革廢棄物“高值利用”的途徑及其潛在的市場應(yīng)用。特別是我國, 既缺乏不可再生資源“鉻”, 又存在原料皮供應(yīng)的缺口, 當(dāng)今, 研究制革固體廢棄物、特別是含鉻固體廢棄物的資源化和高值利用, 對解決制革污染、促進(jìn)我國皮革工業(yè)及相關(guān)鉻鹽工業(yè)的持續(xù)發(fā)展,具有重要的戰(zhàn)略意義。

1　國內(nèi)外研究概況及發(fā)展趨勢

鉻革廢棄物回收利用的研究由來已久。隨著科技的進(jìn)步和社會的發(fā)展, 利用鉻革廢棄物的技術(shù), 由簡單的機(jī)械加工逐步轉(zhuǎn)向化學(xué)處理為主; 鉻革廢棄物的再生品也由革纖維基材料、飼料和肥料發(fā)展為膠原蛋白化學(xué)改性產(chǎn)品, 其附加值也隨之明顯提高, 而且回收的膠原的潛在應(yīng)用前景也越來越突出。

1. 1　鉻革廢棄物用于制造革纖維基材料、飼料和肥料

早期(1950年以前) 國內(nèi)外的專利或報道, 多是將鉻革廢棄物經(jīng)機(jī)械處理后, 單獨或與棉、麻、絲等天然纖維混合, 生產(chǎn)革板、無紡布、人造革基底材料、混紡纖維(毛氈和呢絨) 等, 也可以用作塑料填料和橡膠增強(qiáng)材料。日本的岡村浩等[ 3 ] 還利用革纖維多孔材料獨特的隔音效果和音響特性, 研制出隔音材料和揚聲喇叭。這類產(chǎn)品的應(yīng)用市場很受局限, 附加值不高; 而且再生革制品的衛(wèi)生性能和強(qiáng)度都不及天然皮革。

 20世紀(jì)80年代, 鉻革廢棄物資源化處理的大量研究, 是將鉻革廢棄物脫鉻后作飼料中的蛋白添加劑。研究主要集中在2個方面, 一個是如何得到含鉻量盡可能低的水解蛋白[ 4 ]; 另一個是對這種蛋白飼料的營養(yǎng)性(包括毒理試驗) 進(jìn)行評價。M. A lves Dos Reis 等[ 5 ] 研究認(rèn)為, 用氧化鈣水解可以制得鉻含量低于0. 1×10- 6的蛋白產(chǎn)品; 這種產(chǎn)品可替代至少5% 的豆油, 用于喂養(yǎng)雛雞不會影響其產(chǎn)蛋。蔣挺大等[ 6 ]以石灰水作堿性介質(zhì), 在pH 值不高于11的條件下加熱至90℃, 反應(yīng)5h,可從鉻革廢棄物中提取鉻含量低的蛋白質(zhì)。他們進(jìn)行的動物喂養(yǎng)試驗認(rèn)為: 這種蛋白質(zhì)能促進(jìn)小鼠和雞的生長, 并能使蛋雞的產(chǎn)蛋率明顯提高; 對雞的毒性試驗表明是安全可靠的。盡管如此, 制革廠的灰皮下腳料因為不含鉻, 可能是做飼料蛋白更好的來源。

總的說來, 鉻革廢棄物做再生革等革纖維基材料和飼料、肥料, 一方面是市場需求量有限, 另一方面,沒有充分發(fā)揮膠原和鉻的作用, 甚至鉻的存在影響了最終的應(yīng)用, 因此產(chǎn)品的附加值都不高, 經(jīng)濟(jì)價值不大, 在實際應(yīng)用中難以推廣。

1. 2　從鉻革廢棄物中回收鉻和膠原

國內(nèi)外對如何從鉻革廢棄物中回收鉻和膠原進(jìn)行了大量的研究,以便分別利用鉻和膠原, 有的僅為單一回收利用鉻或膠原蛋白為目的, 概括起來主要有以下幾種方法。

1. 2. 1　焚燒法

不保留膠原、而專為回收利用鉻為目的的一種破壞性脫鉻方法。將鉻革廢棄物直接放入爐內(nèi)焚燒,膠原分解成NOx、SOx、CO2、H2O 等小分子除掉, 鉻則以無機(jī)鹽和氧化物的形式殘留下來。

岡村浩[ 7 ]曾在普通電爐內(nèi)對焚燒時間、溫度等與焚燒產(chǎn)物的關(guān)系做過研究。他還探討過分段焚燒法:在特制電爐內(nèi), 分低溫與高溫2段焚燒, 并添加煤油助燃, 在這種工藝中, 鉻幾乎完全回收。考慮到一般的燃燒會造成由三價鉻轉(zhuǎn)化為有害的六價鉻的飛散問題, 岡村浩還研究了濕空氣氧化法, 但問題是高壓操作對設(shè)備要求高。近年, 法國環(huán)境署(ADEM E) 和CTC 一起試驗了流動床焚燒含鉻固體廢物的方法[ 8 ] , 利于充分焚燒, 最后得到的鉻革灰中主要是Cr2O3, Cr (4 ) 非常少。國內(nèi)在20世紀(jì)80年代也曾進(jìn)行過從含鉻革屑中提取氧化鉻、紅礬鈉的研究。

焚燒法對鉻的回收率高, 操作較為簡便, 若能進(jìn)行熱交換, 利用其燃燒的余熱, 會有效降低能耗; 缺點在于革屑中的膠原被燒掉, 還產(chǎn)生SOX、NOX 等有害氣體。

1. 2. 2　氧化法

在弱堿(N a2CO3或N aHCO3 ) 性條件下, 強(qiáng)烈的氧化劑(常用H2O2)可以將鉻革廢棄物中的鉻由三價氧化為六價, 從而成為可溶性的鉻酸鹽與膠原分離。J. Cot 等[ 9 ]基于在堿性介質(zhì)中, Cr (3 ) 被H2O2氧化為Cr(4 ) 的原理, 采用酸- 堿- 氧化交替的方法, 從含鉻廢棄物中脫去鉻,分離出鉻含量為低于10×10- 6的白色膠原, 而且保持了膠原分子的結(jié)構(gòu)。

氧化法的優(yōu)點是脫鉻迅速, 膠原纖維結(jié)構(gòu)基本不被破壞, 且色澤鮮亮; 但是脫鉻不徹底, 需要多次重復(fù)脫鉻, 故造成膠原的損失和成本較高。而且, 六價鉻溶液有劇毒, 得到的膠原必須充分清洗。

1. 2. 3　水解法

根據(jù)鉻革廢棄物水解脫鉻時采用的試劑不同, 可以分為酸法、堿法和酶法; 三者也可以兩兩結(jié)合使用或交替使用, 從而形成多種水解方法。

(1) 酸法

用較濃的酸, 如鹽酸、硫酸和磷酸[ 10 ]等處理鉻革廢棄物, 使膠原水解, 通過調(diào)節(jié)pH, 使鉻以氫氧化鉻沉淀的形式與膠原水解物分離。也有使用草酸與鉻(? ) 絡(luò)合的方法達(dá)到脫鉻的目的。無論如何, 單獨的酸法脫鉻不可能徹底分離鉻和膠原;而且只能得到小分子的水解蛋白。

(2) 堿法

即在堿性介質(zhì)中水解鉻革廢棄物的常用方法, CaO、N aOH、N a2CO3和M gO 都是常用的試劑。G. Stock2man[ 11 ] 采用的中試生產(chǎn)工藝是: 2000磅的鉻革廢棄物, 加600加侖熱水和3% 的石灰, 在200°F 下攪拌3h;在膠原水解過程, 膠原蛋白幾乎完全溶解, 鉻以氫氧化鉻的形式沉淀;趁熱過濾, 得到的膠原溶液根據(jù)濃度不同, 可用作飼料添加劑、消塵劑、肥料、粘合劑等, 餅塊處理后可用于鞣革。M. M. Taylor 等[ 12 ] 對M gO 水解鉻革廢棄物提取的凝膠蛋白的凝膠性、成膜性、乳化性以及吸油性和吸水性進(jìn)行了研究, 認(rèn)為某些性能還優(yōu)于工業(yè)級明膠。

(3) 酶法

這是通過膠原的水解, 使鉻從鉻革廢棄物中脫出的方法。由于酶法水解所需條件溫和, 對膠原的破壞作用小, 可以獲得具有較好凝膠性的蛋白產(chǎn)物(明膠) , 以擴(kuò)大其用途, 是近10年研究的熱點。

 C. S. Cantera 等[ 13 ] 使用堿性蛋白酶, 在55℃、pH 10- 11的條件下水解革屑, 得到水解膠原和鉻餅,這2 種產(chǎn)物都可回用于鞣制。R.Chak raborty 等[ 14 ] 發(fā)現(xiàn)用固態(tài)發(fā)酵法( solid state fermentation) 可以用Paecilomuces lilacinus 微生物, 生產(chǎn)一種熱穩(wěn)定性的堿性蛋白酶, 這種酶可有效地水解灰皮屑和鉻革廢棄物。美國農(nóng)業(yè)部東部地區(qū)農(nóng)業(yè)研究中心的M. M. Taylor, E. M.B row n 和L. F. Cabeza 等, 在近10年里, 進(jìn)行了連續(xù)的關(guān)于處理鉻皮屑、分離蛋白產(chǎn)品和回收鉻的研究工作。他們采用二步法工藝( twostep p rocess) [ 15 ] , 即在第一步采用堿水解法, 提取適用于化妝品、粘合劑、打印或照相工業(yè)等凝膠性的蛋白產(chǎn)物(明膠) ; 第二步分離出水解蛋白。這樣使回收的蛋白產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域拓寬, 附加值提高。

酶水解法處理鉻革廢棄物的費用較高。

1. 3　膠原的化學(xué)改性及在皮革化

工中的應(yīng)用利用鉻革廢棄物水解后分離出來的蛋白產(chǎn)物作為化學(xué)原料, 進(jìn)行化學(xué)改性開發(fā)新的化學(xué)品, 最早研制的是一種陰離子表面活性劑雷米邦A(yù) , 化學(xué)名為油酰基氨基酸鈉。該產(chǎn)品附加值不高, 最主要的是縮合反應(yīng)效率不高, 所以在市場上并不常見。直至1990年, 才開始有較多的基于膠原的化學(xué)修飾原理, 利用鉻革廢棄物的水解物制備鞣劑、復(fù)鞣劑、加脂劑和涂飾劑, 并回用于制革的報道。這種在以制革為中心的皮革工業(yè)內(nèi)部的循環(huán)使用, 既可充分利用資源, 又防止了污染的產(chǎn)生, 是一種全新的廢物利用觀念, 經(jīng)濟(jì)效益和社會效益達(dá)到了統(tǒng)一。

1. 3. 1　鞣劑、復(fù)鞣劑

(1) 蛋白類鞣劑或復(fù)鞣劑

將鉻革廢棄物水解后, 分離水解膠原(多肽) , 以此為原料合成新的制革用蛋白類鞣劑或復(fù)鞣劑。

意大利的G. M anzo 和G.Fedele[ 16 ]研究了利用鉻革廢棄物制備鞣劑及其鞣革性能。鉻革廢棄物先用N aOH 水解, 分離Cr (OH ) 3沉淀后, 膠原多肽溶液與甲醛反應(yīng), 制得膠原蛋白水解物與甲醛的縮合產(chǎn)物。以此為鞣劑, 鞣制的革的收縮溫度(T s) 達(dá)到95℃; 放置10d 后, T s 升至97- 99℃, 比其它的有機(jī)鞣法收縮溫度要高得多。

 S. J. Herstellung 等[ 17 ] 用多肽代替50% 的合成鞣劑對鉻鞣革復(fù)鞣, 多肽吸收率達(dá)90% 以上, 產(chǎn)品有很好的著色性, 粒面平滑緊實, 革身豐滿, 光澤極佳。C. S. Cantera[ 13 ] 用堿性蛋白酶水解鉻革屑后, 得到的多肽與丙烯酸共聚, 共聚物溶液用于全粒面革、二層鞋面革及家俱革的復(fù)鞣, 成革柔軟、豐滿, 纖維松散、易磨, 染料易于滲透, 色澤飽滿。

鉻革廢棄物水解后分離出來的多肽, 其主鏈結(jié)構(gòu)與皮膠原相似, 因此二者相容性好; 同時又存在著離子鍵、氫鍵等相互作用; 故以膠原多肽為原料制備的鞣劑或復(fù)鞣劑材料可以滲透到膠原纖維深層, 起到鞣制和填充作用, 而且能分散纖維, 使成革不板結(jié)。

(2) 含鉻的蛋白水解物改性用作鞣劑

鉻革廢棄物水解后, 不分離鉻與多肽, 將水解混合物經(jīng)適當(dāng)處理,直接用于鞣制。黃程雪等[ 18 ] 先用尿素對鉻革屑纖維進(jìn)行疏松, 再以丙烯酸為主的混合有機(jī)酸分解, 水解液不脫鉻, 直接與丙烯酸丁酯(AB )、丙烯酸乙酯(A E )、丙烯腈(AN )、丙烯酰胺(AM ) 混合單體進(jìn)行共聚, 制得復(fù)鞣填充劑; 產(chǎn)品填充作用明顯, 對皮革的豐滿度和柔軟性有較大改善。A. Kocsis- Kiss 用10% 的硫酸, 150% 的水, 在特制的反應(yīng)性陰離子合成鞣劑中, 于120-130℃, 2- 3bar 的條件下水解含鉻革屑, 制得填充復(fù)鞣劑, 中試效果良好。

由于Cr (3) 和改性多肽都具有鞣性, 且二者之間也存在一定的相互作用, 所以在適當(dāng)條件下混合使用, 共同起到鞣制、填充作用。而且這種方法簡潔, 避免了分離鉻和水解膠原, 以及進(jìn)一步提純鉻等繁雜工序。但是, 將鉻革廢棄物中的膠原水解為小分子多肽僅用于制備鞣劑, 還未充分發(fā)揮膠原作為天然生物質(zhì)資源的優(yōu)勢。

1. 3. 2　涂飾劑

蛋白類涂飾材料是傳統(tǒng)的皮革涂飾劑之一, 一般多為酪素改性物。也有人對羽毛蛋白、明膠改性產(chǎn)品作涂飾劑進(jìn)行過探討, 用制革下腳料合成蛋白涂飾劑的研究較少。

印度的F1Chandrasekaran 等首先將灰皮屑深度水解, 然后與乙醇胺反應(yīng), 得到深棕色蠟狀產(chǎn)物, 加入己二酸, 用氨水中和至pH8. 5即可。涂飾試驗表明: 部分轉(zhuǎn)氨基多肽涂飾滲透入毛囊, 因而增強(qiáng)了涂飾的粘著性能, 這是用酪素涂飾所不具備的。G. M anzo 用鉻革屑水解得到的膠原多肽, 分別與甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈共聚, 以二聚乙二醇和三乙胺為增塑劑, 添加適量氨水、異丙醇, 共聚物用作涂飾材料, 涂層光亮、透明、均勻, 手感優(yōu)于酪素產(chǎn)品。

膠原蛋白涂飾劑與皮革相容性好, 有著自然的光澤和手感, 產(chǎn)品附加值高, 極具開發(fā)潛力。

1. 3. 3　加脂劑

以多肽為親水基, 與親油性材料反應(yīng), 合成兩親型分子, 作為表面活性劑用作洗滌劑、化妝品等早有報道。近幾年, 人們對含鉻廢料的水解多肽在加脂劑領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了有益的探索。

 C. S. Cantera[ 13 ] 直接將水解膠原與加脂劑配伍應(yīng)用于皮革加脂,發(fā)現(xiàn)多肽具有一定潤滑效果, 起到防止纖維粘結(jié), 美化粒面的效果。N.Ferenc 研究了用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸鹽與水解膠原反應(yīng), 產(chǎn)物經(jīng)調(diào)制后, 可代替20% - 40%的加脂劑用于皮革加脂。張銘讓等[ 19 ] 將水解多肽接到天然油脂分子上, 油脂的加脂性與多肽的親水性結(jié)合起來, 制備自乳化型蛋白加脂劑; 通過調(diào)整多肽鏈的長度, 控制反應(yīng)深度,可調(diào)整材料的加脂性和復(fù)鞣性。試驗表明: 產(chǎn)品結(jié)合性好, 有一定耐干洗能力; 并具有優(yōu)良的助染功效。

多肽具有表面活性, 分子上的氨基、羧基和極性的肽鍵與非極性的碳?xì)涠谓惶媾帕薪Y(jié)構(gòu), 使其既具有兩性, 又具有非離子性。直接與其它加脂劑配合使用, 可起乳化作用,并有助于分散纖維; 作親水基合成蛋白型加脂劑, 能自乳化。多肽段與膠原較強(qiáng)的相互作用, 使材料有很好的結(jié)合性; 此外, 膠原多肽的兩性結(jié)構(gòu)還有助于染色。

2　鉻革廢棄物資源化發(fā)展前景

從以上國內(nèi)外研究概況及發(fā)展趨勢可以看出, 保護(hù)環(huán)境和發(fā)展經(jīng)濟(jì)的雙重要求, 使得國內(nèi)外研究者不斷探索鉻革廢棄物回收利用的新途徑和新領(lǐng)域, 從而推動鉻革廢棄物的利用, 由僅僅實現(xiàn)資源化的目的, 向高值轉(zhuǎn)化的目標(biāo)邁進(jìn)。鉻革廢棄物的再生品, 也由簡單的機(jī)械加工類低附加值產(chǎn)品, 發(fā)展為能充分發(fā)揮膠原蛋白特性的化學(xué)改性類高附加值產(chǎn)品為主。國外, 如美國, 已經(jīng)建成了工廠, 利用鉻革廢棄物生產(chǎn)3種類型的膠原水解物[ 20 ] , 分別用作增泡劑、動物飼料的營養(yǎng)增強(qiáng)劑和天然肥料。遺憾的是, 我國對廢鉻革屑的回收利用研究進(jìn)行得比較少, 尤其在皮革化工等高附加值領(lǐng)域的研究更少。近年, 本課題組在制革固體廢棄物高值利用這一“綠色化學(xué)”領(lǐng)域, 開展了研究及產(chǎn)品開發(fā)工作; 其中, 利用皮邊角料提取膠原蛋白等高附加值產(chǎn)品方面取得了一定成果; 利用鉻革廢棄物研制蛋白類皮革復(fù)鞣劑和涂飾劑項目, 也在國家自然科學(xué)基金的資助下, 取得突破性進(jìn)展, 并申請了發(fā)明專利。

現(xiàn)在, 綠色化學(xué)及其帶來的產(chǎn)業(yè)革命已經(jīng)在全球初見端倪, 可以說, 21世紀(jì)皮革工業(yè)不綠色化, 就不可能現(xiàn)代化。而鉻革廢棄物的資源化、特別是高值利用是解決鉻革廢棄物污染, 化害為利、變廢為寶的有效途徑, 是實現(xiàn)皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。
 

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