摘要:農(nóng)藥廢水因毒性大、濃度高、組分復(fù)雜,成為工業(yè)廢水治理難題之一。根據(jù)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在農(nóng)藥廢水處理方面的研究報(bào)道,分別對(duì)農(nóng)藥廢水的主要處理方法(光催化法、超聲波技術(shù)、生物法、電解法、氧化法)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,并在此基礎(chǔ)上介紹了適宜的工藝方法組合。

1 幾種主要的農(nóng)藥廢水處理方法
 
1. 1 光催化法

 
        銳鈦型的TiO2 在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基,能夠氧化降解有機(jī)物,使其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O以及無(wú)機(jī)物,降解速度快,無(wú)二次污染,為降解處理農(nóng)藥廢水提供了新思路。對(duì)于光催化降解有機(jī)物目前關(guān)注的問(wèn)題,一方面是降解過(guò)程中的影響因素和降解過(guò)程的轉(zhuǎn)化問(wèn)題 ,對(duì)納米TiO2 的固載化和反應(yīng)分離一體化成為光催化領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的課題之一,另一方面是提高制備催化劑催化效率的問(wèn)題。 

        陳士夫等在玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片上負(fù)載TiO2 薄膜光催化劑,并用于有機(jī)磷農(nóng)藥的降解,取得了滿意的結(jié)果。梁喜珍通過(guò)研究TiO2 光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥樂(lè)果廢水的影響因素,獲得了適宜的工藝條件。潘健民通過(guò)對(duì)納米TiO2 及其復(fù)合材料光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行的研究,分析了在不同催化劑、不同濃度AgNO3 浸漬、不同實(shí)驗(yàn)裝置條件下的光催化降解效果,說(shuō)明TiO2 表面擔(dān)載微量的Ag后,不僅能提高納米TiO2 催化活性,而且有較好的絮凝作用,使TiO2 與處理后的水易分離,后處理更方便。葛湘鋒研究發(fā)現(xiàn)光催化降解在一定條件下符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模式,而且反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物起始濃度也呈線形關(guān)系,當(dāng)反應(yīng)物濃度增長(zhǎng)過(guò)快達(dá)到一定值時(shí),其反應(yīng)速率常數(shù)明顯下降,反應(yīng)物濃度過(guò)高時(shí),則降解反應(yīng)不再符合零級(jí)反應(yīng)。

        目前采用的光催化體系多為高壓燈、高壓氙燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等光源,能量消耗大。若能對(duì)納米TiO2 進(jìn)行有效、穩(wěn)定地敏化,擴(kuò)展其吸收光譜范圍,能以太陽(yáng)光直接作為光源, 則將大大降低成本。
 
1. 2 超聲波技術(shù)
 
        超聲波是頻率大于20 kHz的聲波,超聲波誘導(dǎo)降解有機(jī)物的原理是在超聲波的作用下液體產(chǎn)生空化作用,即在超聲波負(fù)壓相作用下,產(chǎn)生一些極端條件使有機(jī)物發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解 或自由基反應(yīng)。

        鐘愛(ài)國(guó)等研究表明,在甲胺磷濃度為1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、溫度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至飽和的條件下,用低頻超聲波(80W·cm- 2 )連續(xù)輻照120 min,甲胺磷去除率達(dá)到99. 3% ,乙酰甲胺磷的去除率達(dá)到99. 9%。孫紅杰等研究了各種因素超聲波頻率、功率、聲強(qiáng)、變幅桿直徑和溶液初始pH等對(duì)超聲降解甲胺磷農(nóng)藥廢水的影響。Kotronarou等得出對(duì)硫磷在超聲條件下可以被完全降解為PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反應(yīng)溫度為20 ℃、pH為7. 4時(shí),對(duì)硫磷無(wú)催化水解半衰期為108 d,其有毒代謝產(chǎn)物對(duì)氧磷水解半衰期為144 d。Cristina等對(duì)馬拉磷農(nóng)藥在超聲波輻射下, 82μmol·L - 1的馬拉磷溶液30 min內(nèi)pH從6下降到4, 2 h內(nèi)所有的馬拉磷全部降解,產(chǎn)物均為無(wú)機(jī)小分子。
 
        蔣永生、傅敏等報(bào)道了用超聲波降解模擬廢水中低濃度樂(lè)果的試驗(yàn)表明,輻射時(shí)間延長(zhǎng),降解率增加,加入H2O2 可明顯提高樂(lè)果的降解率,在溶液初始濃度較低的范圍內(nèi),降解速率隨濃度增大而加快, 濃度增大到一定值后,降解速率變化不明顯,超聲降解時(shí)溶液溫度控制在15～60 ℃為宜。謝冰等對(duì)久效磷和亞磷酸三甲酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行了超聲氣浮預(yù)處理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再經(jīng)以光合細(xì)菌為主的生化處理,可使其COD降至200 mg·L - 1。 

        王宏青等研究表明: 滅多威經(jīng)超聲作用35min,可被完全轉(zhuǎn)換為無(wú)機(jī)物,其降解過(guò)程為假一級(jí)反應(yīng);濃度增加時(shí),降解減慢; Fe2 +和H2O2 對(duì)降解有促進(jìn)作用,且Fe2 +促進(jìn)作用比H2O2 的大;采用不同氣體飽和溶液時(shí),降解率的大小順序?yàn)锳r >O2 >Air >N2。紅外光譜表明降解產(chǎn)物為SO4  、NO3和CO2。
 
        目前有關(guān)超聲輻射降解有機(jī)污染物的研究,大多屬于實(shí)驗(yàn)室研究,還缺乏系統(tǒng)的研究,更缺少中試數(shù)據(jù) 。
 
1. 3 生物法
 
        在國(guó)內(nèi),農(nóng)藥廠家大多建有生化處理裝置,但目前幾乎沒(méi)有一家能夠獲得理想的處理效果。因此,對(duì)這類廢水的生化處理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、細(xì)菌、藻類等微生物對(duì)有農(nóng)藥有很好的降解作用。

        程潔紅從土壤中分離得到以多菌靈生產(chǎn)農(nóng)藥廢水為惟一碳源生長(zhǎng)的13株菌,經(jīng)鑒定為假單胞菌屬( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工藝運(yùn)行的最佳條件,所篩選的菌株對(duì)多菌靈農(nóng)藥廢水的COD去除率為52. 3%。張德詠,譚新球從生產(chǎn)甲胺磷農(nóng)藥的廢水中篩選具有促生活性及可降解甲胺磷的光合細(xì)菌菌株, 培養(yǎng)后第7 d, 該菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,樂(lè)果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,該菌株也能夠以三唑磷、辛硫磷作為惟一碳源生長(zhǎng)。
 
        生物膜法將微生物細(xì)胞固定在填料上,微生物附著于填料生長(zhǎng)、繁殖,在其上形成膜狀生物污泥。與常規(guī)的活性污泥法相比,生物膜具有生物體積濃度大、存活世代長(zhǎng)、微生物種類繁多等優(yōu)點(diǎn),尤其適宜于特種菌在廢水體系中的應(yīng)用。王軍、劉寶章利用半軟性填料進(jìn)行掛膜,處理菊酯類、雜環(huán)類綜合農(nóng)藥廢水。當(dāng)進(jìn)水CODCr為6 810、3 130、1 890mg·L - 1時(shí),經(jīng)過(guò)24 h的作用,細(xì)菌膜對(duì)CODCr的降解率分別達(dá)到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
 
1. 4 電解法

        鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學(xué)還原等多種作用綜合效應(yīng)的結(jié)果,能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產(chǎn)生的鐵表面及反應(yīng)中產(chǎn)生的大量初生態(tài)的Fe2 +和原子H具有高化學(xué)活性,能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性,使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán);微電池電極周圍的電場(chǎng)效應(yīng)也能使溶液中的帶電離子和膠體附集并沉積在電極上而除去;另外反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2 + 、Fe3 +及 其水合物具有強(qiáng)烈的吸附絮凝活性,能進(jìn)一步提高處理效果。

        雍文彬采用鐵屑微電解法能有效去除農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機(jī)磷和總磷,去除率分別可達(dá)76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。張樹(shù)艷采用鐵炭微電解法對(duì)幾種農(nóng)藥配水進(jìn)行處理,試驗(yàn)結(jié)果表明,最佳反應(yīng)條件下,廢水的CODC r 去除率都可達(dá)67%以上;最佳反應(yīng)條件:鐵/水比為(0. 25～0. 375) ∶1,鐵/炭比為( 1～3) ∶1, pH3～4,反應(yīng)時(shí)間1～1. 5 h。廢水經(jīng)微電解處理,然后進(jìn)行Fenton試劑氧化,則微電解出水中Fe2 + 可作為Fenton的鐵源,且微電解時(shí)有機(jī)污染物的初級(jí)降解也有利于后續(xù)Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。吳慧芳采用微電解和Fenton試劑氧化兩種物化手段對(duì)菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和對(duì)鄰硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3種廢水按比例配制而成的綜合農(nóng)藥廢水進(jìn)行預(yù)處理,結(jié)果表明:在廢水pH為2～2. 5時(shí),經(jīng)微電解處理后,BOD5 /CODCr比值達(dá)0. 45以上,可生化性提高; Fenton試劑對(duì)綜合農(nóng)藥廢水CODCr去除率為60%左右,色度去除率接近100%。劉占孟以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑,對(duì)甲胺磷溶液的電催化氧化降解規(guī)律進(jìn)行研究表明,該工藝能有效去除廢水中的有機(jī)物,納米二氧化鈦催化劑的催化效果顯著。電解效果隨著電解時(shí)間的延 長(zhǎng)、催化劑的增加而升高,低pH有利于電催化氧化過(guò)程中H2O2 和·OH 的生成。王永廣采用電解/UASB /SBR工藝處理生化性差、氯離子濃度高的氟磺胺草醚農(nóng)藥廢水。設(shè)計(jì)電流密度取30. 0 A·m- 2 ,該工程的電費(fèi)為2. 30 元·m- 3 ,藥劑費(fèi)為0. 30 元·m- 3 ,人工費(fèi)為1. 50元·m- 3 ,運(yùn)行成本為4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。
 
1. 5 氧化法

        深度氧化技術(shù)(AOPs)可通過(guò)氧化劑的組合產(chǎn)生具有高度氧化活性的·OH,被認(rèn)為是處理難降解有機(jī)污染物的最佳技術(shù)。 

        引入紫外線、雙氧水聯(lián)合作用和調(diào)控反應(yīng)體系pH,可進(jìn)一步提高臭氧深度氧化法的效率。陳愛(ài)因研究表明,紫外光催化臭氧化降解農(nóng)藥2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)廢水成效顯著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比較單獨(dú)臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/紫外4種臭氧化過(guò)程)是最好的臭氧化處理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水樣,反應(yīng)30min, 2, 4- D降解完全, 75 min時(shí)礦化率達(dá)75%以上。堿性反應(yīng)氛圍有利于臭氧化反應(yīng)進(jìn)行。雙氧水的引入對(duì)2, 4- D降解無(wú)明顯促進(jìn)作用,這是因?yàn)殡p氧水分解消耗OH- ,沒(méi)有緩沖的反應(yīng)體系pH降低,限制了雙氧水的分解和·OH自由基鏈反應(yīng)。文獻(xiàn)表明添加H2O2 對(duì)光解效果有一定改善作用,投加量達(dá)到75 mg·L - 1時(shí),水樣的COD去除率由零投加時(shí) 的20%提高到40% ,但過(guò)量投加對(duì)處理效果沒(méi)有進(jìn)一步促進(jìn)作用。曝氣能促進(jìn)光解效果,特別對(duì)UV /Fenton工藝作用更為顯著,光解水樣2 h后,曝氣條件下的COD 去除率可從不曝氣條件下的30%提高到80%。
 
        催化濕式氧化能實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解,同時(shí)可以大大降低反應(yīng)的溫度和壓力,為高濃度難生物降解的有機(jī)廢水的處理提供了一種高效的新型技術(shù)。催化劑是催化濕式氧化的核心,諸多學(xué)者致力于研究開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑。韓利華等以Cu和Ce為活性組分,制備了Cu /Ce復(fù)合金屬氧化物,比較了均相-多相催化劑的催化性能。韓玉英在催化濕式氧化法處理吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥廢水中,分別用硝酸亞鈰和硝酸銅作催化劑,反應(yīng)一定時(shí)間后COD去除率分別達(dá)到80%和95. 5%。用硝酸銅作催化劑處理吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥廢水具有較高的活性,但Cu2 + 有較高的溶出量。張翼、馬軍在廢水中加入2種自制的催化劑,結(jié)果表明,只用臭氧處理的情況下7 d后有機(jī)磷的去除率為78. 03%; 在催化劑A 存在下, 去除率可達(dá)93. 85%;在催化劑B存在下,去除率可達(dá)為88. 35%。在室溫和中性介質(zhì)中均屬于一級(jí)反應(yīng)。

        ClO2 是一種強(qiáng)氧化劑,堿性條件下氰根(CN- )先被氧化為氯酸鹽,氯酸鹽進(jìn)一步被氧化為碳酸鹽和氮?dú)?從而徹底消除氰化物毒性。陳莉榮將含氰農(nóng)藥廢水空氣吹脫除氨后,采用ClO2 作為氰化物的氧化劑,氰化物濃度為60～80 mg·L - 1 , pH為11. 5左右時(shí),按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (質(zhì)量比)投藥,氰化物的去除率達(dá)97%以上,氧化后廢水經(jīng)生物處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理后各項(xiàng)指標(biāo)都能達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
 
2 農(nóng)藥廢水處理工藝方法組合
 
        在處理實(shí)際廢水時(shí),由于水中的有機(jī)污染物呈現(xiàn)出復(fù)雜多樣的特點(diǎn),僅采用單一的處理工藝往往達(dá)不到預(yù)期目的。在處理實(shí)際廢水時(shí),可以綜合考慮技術(shù)特點(diǎn)與具體廢水水質(zhì)情況來(lái)選擇適宜的工藝組合形式。
 
        研究表明,難降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水經(jīng)80 min光催化氧化后,在生物段的COD去除率可達(dá)85%以上。李耀中設(shè)計(jì)了一種流化床光催化反應(yīng)器與過(guò)濾預(yù)處理相組合的中試系統(tǒng),制備了一種以30～40目耐火磚顆粒為載體的負(fù)載型TiO2 光催化劑,以高壓汞燈為光源,結(jié)果表明,光照150 min后該系統(tǒng)對(duì)配制的農(nóng)藥廢水的COD 去除率≥70%, BOD5 / COD值可提高至0. 4以上。張仲燕以一個(gè)生產(chǎn)多種染料和農(nóng)藥中間體的化工廠為研究對(duì)象,采用中和- 混凝- 催化氧化的組合工藝并嚴(yán)格控制良好的處理?xiàng)l件, 對(duì)CODCr含量為7 000～14 000 mg·L - 1的高 濃度廢水可以降至CODCr為300～500 mg·L - 1 , pH、SS和色度均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。研究發(fā)現(xiàn),光電結(jié)合工藝存在一定的協(xié)同效應(yīng),遠(yuǎn)大于光催化和電催化單獨(dú)處理效率的簡(jiǎn)單加和。加入少量Na2 SO4 或NaCl提高電解質(zhì)質(zhì)量濃度后, COD去除率迅速提高到80%以上,且加入NaCl電解質(zhì)比加入Na2 SO4 能更好地降低廢水的COD,電流越高, COD 去除速率越大。研究還發(fā)現(xiàn)將臭氧氧化與生物處理聯(lián)用治理含4種農(nóng)藥的有機(jī)廢水,可將其中的阿特拉津、氨基吡啶、米吐?tīng)柡蛯?duì)草快分別去除96%、99%、98%和80%。

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