關(guān)鍵詞：氮氧化物 柴油機(jī) 催化還原

氮氧化物(NO_x)是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和其他采用稀薄燃燒方式工作的發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中，最具毒性的污染物。在如何減少NO_x排放的各種途徑中，SCR-NO_x選擇性催化還原法是最具現(xiàn)實(shí)意義的，它能把發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的NO_x減少50％。

本文研究了兩種選擇性催化還原方法，發(fā)現(xiàn)NOx的選擇性催化還原可以使用碳?xì)浠衔?CH_x)還原劑，也可以使用包括尿素在內(nèi)的氨基化合物。研究表明，利用尿素作為氨的來源更合適一些，為此研制了氧化釩、氧化鈦為基體的催化轉(zhuǎn)化器以及尿素供給系統(tǒng)，并選擇出了其最佳工作條件。測(cè)試表明，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在安裝該裝置后NO_x的排放量減少了50％-60％。

NO_x是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中最具毒性，而且很難去除的有害成份之一。它的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過碳氧化合物(CO_x)，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)NO_x比碳氧化合物(CO_x)的毒性高出40倍。除了傳統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)要解決NO_x排放問題以外，隨著柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃用天然氣，如何降低天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)NO_x的排放也成了當(dāng)務(wù)之急，而且采用稀薄燃燒方式的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)也面臨著同樣難題。

上述發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣中含有大量的氧氣，很難采取傳統(tǒng)的方法依賴碳氧化合物(CO_x)和碳?xì)浠衔?CH_x)來還原尾氣中的NO_x。如果采取機(jī)內(nèi)凈化措施，就會(huì)發(fā)生NO_x降低而CO和HC的排放增加的現(xiàn)象。在廢氣再循環(huán)率為15％-20％時(shí)，雖然NO_x的排放減少了30％-40％，但是CO和HC的排放增加了兩倍。因此要滿足歐Ⅲ或以上排放標(biāo)準(zhǔn)，必須使用催化轉(zhuǎn)化器。分析表明，使用催化轉(zhuǎn)化器可以減少50％-60％的NO_x。

為了選擇清除NO_x的最佳方法，就有必要研究柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣排放情況，特別是NO_x排放時(shí)的溫度區(qū)間以及濃度。測(cè)試表明，大約80％的NO_x是在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)最大負(fù)荷時(shí)排放的，其相應(yīng)的溫度區(qū)間為350℃-550℃。由于尾氣經(jīng)過排氣管路會(huì)有一定程度的降溫，因此催化轉(zhuǎn)化器的工作溫度可以限定在250℃-500℃。

NO_x是氧化劑，在沒有自由狀態(tài)的氧時(shí)，它能把碳氧化合物(CO_x)和碳?xì)浠衔?CH_x)氧化為二氧化碳和水：

2CO+2NO=N₂+2CO₂                 (1)

4CH_x+(8+2x)NO=4CO₂+2H₂O+(4+x)N₂                         (2)

因?yàn)樵诖蟛糠智闆r下，氧氣的氧化能力明顯高于NO_x的氧化能力，在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中，CO和HC是主要的潛在的NO_x還原劑，但它們?nèi)菀妆谎鯕庋趸�，�?dǎo)致上述(1)、(2)反應(yīng)過程不能進(jìn)行。因此，必須在采取一種能在氧氣富余的情況下確保還原NO_x能力的方案。比如選擇性催化還原法，所采用的催化轉(zhuǎn)化器能同尾氣中的或供給的還原劑相互作用，還原尾氣中的NO_x。

事實(shí)上，用以還原柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中NO_x的選擇性催化還原劑有兩種，即碳?xì)浠衔锛鞍被衔�，但它們具有不同的�?yōu)缺點(diǎn)。

把碳?xì)浠衔?CH_x)用作還原劑的好處在于，它能起到還原作用并能從燃油中獲得，不需要附加的車載系統(tǒng)，但是它清除NO_x的能力并不是很強(qiáng)。

而把氨基化合物作為選擇性催化還原劑，則能更好地清除發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的NO_x。但在采取這一方案時(shí)，需要附加的車載系統(tǒng)，并需要解決其加注問題。另外，氨在沒有完全同NO_x相互作用的情況下，也會(huì)氧化為NO_x。

因此，就有必要對(duì)把碳?xì)浠衔锖桶弊鳛檫x擇性催化還原劑進(jìn)行深入研究，研制出能較好還原NO_x的催化轉(zhuǎn)化裝置，并找出其最佳使用條件。

一、使用碳?xì)浠衔?CH_x)作為選擇性催化還原劑

采用碳?xì)浠衔?CH_x)選擇性催化還原NOx被表示為SCR-NO_x-CH，其反應(yīng)式為：

2CH_x+2yNO+(x/2-y+2)O₂=2CO₂+yN₂+xH₂O                         (3)

NO_x在250℃-550℃的溫度區(qū)間排出較多，可以采用鉑(300℃以下)、氧化銅和氧化鎳進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。在450℃以下時(shí)，采用Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉(zhuǎn)化器更有效一些，而在溫度更高時(shí)，可以采用銀、鈷、錫或者其他金屬及其氧化物進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。

在SCR-NO_x-CH過程中，烯烴(丙烯、乙烯等)以及部分氧化的碳?xì)浠衔?醇類、醛類等)是最有效的還原劑。但在發(fā)動(dòng)機(jī)使用甲烷或丙烷-丁烷燃料時(shí)，其效果就要打折扣。柴油本身也可以用作NO_x的還原劑，它既可以噴入催化轉(zhuǎn)化器前的排氣管中，也可以在發(fā)動(dòng)機(jī)膨脹行程中噴入氣缸。但是發(fā)動(dòng)機(jī)的油耗會(huì)因此相應(yīng)增加10％左右，碳?xì)浠衔锏呐欧乓矔?huì)有所上升。

使用碳?xì)浠衔镒鳛镹O_x選擇性催化還原劑的研究表明：

1.涂在催化轉(zhuǎn)化器氧化鋁基體上的鉑、鈀或鉑銠金屬，能依靠丙烯、丙烷在160℃-260℃的溫度區(qū)間，在氧氣富余的情況下把NO_x降至原來的40％-50％。

2.Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉(zhuǎn)化器能依靠丙烯、丙烷在260℃-460℃的溫度區(qū)間，在氧氣富余的情況下把NO_x降至原來的40％。但工作不穩(wěn)定，在10-15小時(shí)內(nèi)很快喪失活性。

3.同時(shí)采用銅-沸石催化轉(zhuǎn)化器和鉑金屬催化轉(zhuǎn)化器能在160℃-460℃的溫度區(qū)間還原大約30％-50％的NO_x。

二、采用氨基化合物選擇性還原NO_x

雖然同時(shí)鉑金屬或鈀金屬催化轉(zhuǎn)化器與銅-沸石催化轉(zhuǎn)化器能在160℃-460℃的溫度區(qū)間依靠碳?xì)浠衔镞�原一定數(shù)量的NO_x，但是這種方法存在著以下不足：

第一，相對(duì)來說，該方法清除NO_x的效率不是很高，特別是在依靠飽和烴催化還原NO_x時(shí)。

第二，在中溫及高溫區(qū)間更有效的Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉(zhuǎn)化器，在水蒸氣的作用下顯得強(qiáng)度不夠。

因此，有必要采用氨基化合物選擇性還原柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的NO_x，該方法可以表示為SCR-NO-NH₃，其反應(yīng)式為：

4NO+4NH₃+O2=4N₂+6H₂O (4)

在高溫區(qū)，NH3能同NO反應(yīng)生成N₂：

4NH₃+6NO=5N₂+H₂O (5)

此外，在采用氨基化合物選擇性還原柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的NO_x時(shí)，可能會(huì)發(fā)生一些附帶的反應(yīng)，其中最有害的是氨的深層氧化：

2NH₃+5O₂=4NO+6H₂O (6)

顯然，使用氣態(tài)的氨是個(gè)麻煩事，而使用30％-40％的尿素水溶液則更方便和安全一些。尿素可以大批量生產(chǎn)，一般用作肥料，其水溶性好，儲(chǔ)存運(yùn)輸很方便，而且價(jià)格低廉，使用安全。在水溶液中，尿素與水分子相結(jié)合并水解為NH₃和CO₂。

尿素還原NO的過程為：

CO(NH₂)₂+2NO+0.5O₂=2N₂+CO₂+2H₂O (7)

在工業(yè)條件下把尿素事先分解為NH₃，可以使還原NO_x的效率高出10％-40％。

釩-鈦催化轉(zhuǎn)化器的試驗(yàn)表明，釩和鈦的比例應(yīng)該接近1。在550℃-580℃的高溫區(qū)，為了獲得較高的選擇性，建議向釩-鈦催化轉(zhuǎn)化器中加入二價(jià)鐵作為促進(jìn)劑。

NH₃與NO的比值應(yīng)接近化學(xué)計(jì)量值。過量的氨雖然能還原更多的NO_x，但同時(shí)也產(chǎn)生其他一些問題。

釩-鈦催化轉(zhuǎn)化器的優(yōu)點(diǎn)在于它能促進(jìn)上述(4)、(5)方程式中反應(yīng)，而且不會(huì)形成新的NOx。更重要的是，當(dāng)汽車尾氣中NO_x較少或沒有時(shí)，氨會(huì)被氧化為分子氮。

Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉(zhuǎn)化器的試驗(yàn)表明，當(dāng)時(shí)用氣態(tài)碳?xì)浠衔?CH_x)作為還原劑時(shí)，部分丙烯被氧化成CO，而且其濃度比尾氣中原來的CO濃度高出許多倍。因此，為了避免CO的排放量增加以及碳?xì)浠衔镞^量，就應(yīng)該再加裝一個(gè)鉑催化轉(zhuǎn)化器。

Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉(zhuǎn)化器在260℃-460℃的溫度區(qū)間，依靠碳?xì)浠衔?丙烯和丙烷)能還原20％-60％的NO_x，但是這種催化轉(zhuǎn)化器工作不太穩(wěn)定，而且在10-15小時(shí)內(nèi)就會(huì)很快喪失活性。

氧化鋁基體的鉑催化轉(zhuǎn)化器以及鉑銠催化轉(zhuǎn)化器能依靠丙烯和丙烷氧化NO，在180℃-260℃的溫度區(qū)間能轉(zhuǎn)換大約20％的NO，且工作性能穩(wěn)定。經(jīng)過300多小時(shí)的測(cè)試，其活性并未降低。所以鉑類催化轉(zhuǎn)化器催化轉(zhuǎn)化NO的效率不高，但它具有較長(zhǎng)的工作壽命，可以用于固定式柴油動(dòng)力設(shè)備。

為了擴(kuò)大催化轉(zhuǎn)化器的工作范圍，可以同時(shí)使用Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉(zhuǎn)化器以及氧化鋁為基體的鉑催化轉(zhuǎn)化器。當(dāng)HC與NO的比例小于或等于1的情況下進(jìn)行的試驗(yàn)表明，它們可以在180℃-460℃的溫度區(qū)間轉(zhuǎn)換20％-30％的NOx。

綜上所述，使用碳?xì)浠衔镒鳛檫�原劑來催化轉(zhuǎn)化NO_x效率不高。

而采用氨基化合物作為還原劑，并使用釩鈦催化轉(zhuǎn)化器的效果要好得多。試驗(yàn)中尿素的供給采用了兩種方案。一種是把尿素溶液直接噴入SCR催化轉(zhuǎn)化器前的排氣管路中。另一種是把事先水解后的尿素供往催化轉(zhuǎn)化器。

試驗(yàn)表明，釩鈦催化轉(zhuǎn)化器在500℃-550℃的溫度區(qū)間仍然具有活性。把事先水解后的尿素供往釩鈦催化轉(zhuǎn)化器，能更好地還原NO_x。由于柴油燃燒產(chǎn)物中存在二氧化硫，釩鈦催化轉(zhuǎn)化器NO_x的實(shí)際轉(zhuǎn)化能力可能低于此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

由于氨本身具有很高的毒性，最大允許量為2.0mg/m³，因此NH³與NO的比值應(yīng)處于在0.81.1的范圍內(nèi)，這對(duì)于清除NO_x來說是足夠的。

對(duì)比尿素供給的兩種方案發(fā)現(xiàn)，尿素事先水解后再供往催化轉(zhuǎn)化器的效果更好一些，能在450℃-520℃的溫度區(qū)間清除50％-60％的NO_x。

因此，應(yīng)當(dāng)采用氨基化合物選擇性還原NO_x，并使用釩鈦催化轉(zhuǎn)化器，采用40％的尿素溶液作為還原劑，水解后供往催化轉(zhuǎn)化器。NH₃與NO的比值控制在0.91.0的范圍內(nèi)。釩鈦催化轉(zhuǎn)化器的基體用費(fèi)赫拉爾鐵鉻鋁合金薄片制成，成分為鉻15％-23％，鋁5％，其余的為鐵。金屬薄片的厚度為0.05mm，每英寸具有200個(gè)小孔。

選擇性催化還原柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的NO_x，既可以利用碳?xì)浠衔镒鳛檫�原劑，也可以使用包括尿素在內(nèi)的氨基化合物作為還原劑。但是根據(jù)利用碳?xì)渥鳛檫�原劑思路，暫時(shí)還沒開發(fā)出工作性能穩(wěn)定、使用壽命較長(zhǎng)的催化轉(zhuǎn)化器。鉑催化轉(zhuǎn)化器只在低溫區(qū)間較好地清除NO_x。而使用包括尿素在內(nèi)的氨基化合物作為還原劑，其清除NO_x的效果要更勝一籌。
 

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