摘要:本文介紹了二氧化氯消毒劑在飲用水消毒應用的優(yōu)越性,探討了二氧化氯在未來發(fā)展應用中的幾個問題,指出隨著國家規(guī)范的逐步完善和二氧化氯制備工藝的進步,二氧化氯必將替代氯氣全面應用于給水領域。

關鍵詞:二氧化氯殺菌劑飲用水應用標準

1　前言

水是日常生活中不可缺少的必需品,飲用水質量的好壞直接關系到一個國家國民身體的健康,并對這個國家的發(fā)展產生深遠的影響。而隨著我國社會經濟的發(fā)展,人民生活水平的提高,一方面人們對飲用水質量的需求越來越高,另一方面水源受到的污染程度越來越重。因此,目前和今后我國供水行業(yè)所面臨的突出問題是飲用水凈化問題,傳統(tǒng)的水處理殺菌劑Cl2由于自身的缺陷已經越來越不適應現(xiàn)代生活的需要了,作為新型殺菌消毒劑,ClO2由于其安全性和高效性,將逐漸取代Cl2成為新一代飲用水處理消毒劑[1]。

二氧化氯于1811年首先由HumphreyDavey制得,1944年開始應用于水處理中,對飲用水進行消毒、脫色、除臭。目前,二氧化氯是最有應用前景的殺菌劑之一,僅在美國就有400多家水廠應用,在歐洲已有數千家水廠在應用[2]。隨著穩(wěn)定性ClO2的開發(fā)和研制成功,ClO2的應用范圍日益擴大,市場前景也十分廣闊。我國在水處理中應用二氧化氯剛剛起步,隨著人們自我保健意識的不斷增強,作為新型殺菌消毒劑,ClO2正逐漸被人們所接受和認可。但我國在使用ClO2作殺菌消毒劑方面還存在一些問題,本文對這些問題作了簡要的探討。

2　二氧化氯的性質及制備

二氧化氯在常溫下為帶有淺黃綠色的有毒氣體,有類似氯氣般窒息性臭味,氣體密度為3.09g/L;當溫度低于10℃時為呈紅褐色液體,液體密度為1.765g/mL;能與水形成黃色結晶水合物(ClO2·8H2O)。二氧化氯易溶于水,25℃時溶解度為81.06mg/L,40℃時為51.4mg/L。但是其水溶液不穩(wěn)定,會逐漸分解為Cl2逸出。受熱或遇光時二氧化氯易分解生成氧和氯,引起爆炸,遇到有機物等能促進氧化作用的物質時也可產生爆炸。因此儲存和運輸困難,一般都在使用單位就地制造,現(xiàn)場使用。ClO2的制備方法有很多種,大致可分還原法和氧化法。還原法是通過在強酸性介質存在下還原氯酸鹽而制得。按還原劑的不同可分為五類[2]:

以鹽酸作還原劑的開斯汀法、日曹法、開麥蒂法;以二氧化硫作還原劑的馬蒂遜法、新馬蒂遜法、JOC法、大曹法、霍爾斯特法、佩爾松法、R21法;以甲醇作還原劑的索爾維法;以氯化鈉作還原劑的R22法、R23法(又稱SVP法)、R26法、R27法、R28法等;以雙氧水作還原劑的氯酸鈉2雙氧水法。氧化法是在酸性條件下,用氯、次氯酸鈉等與氧化亞氯酸鈉反應制備ClO2。目前比較有競爭力的是開斯汀法、R22法、R23法和氯酸鈉2雙氧水法。

3　二氧化氯水處理劑的優(yōu)點

二氧化氯廣泛用于各行各業(yè)的消毒殺菌、保鮮除臭。世界衛(wèi)生組織(WHO)將穩(wěn)定性二氧化氯列為A1級高效安全消毒劑。研究表明:ClO2對大腸桿菌、傷寒桿菌、結核桿菌、脊髓灰質炎病毒、甲肝乙肝病毒、皰疹病毒、蘭伯氏賈第蟲胞囊等均有很好的殺滅作用[3]。穩(wěn)定性二氧化氯在氫離子的作用下產生具有強氧化作用的新生態(tài)氧,能迅速附著在微生物細胞表面,滲入微生物的細胞膜,使病菌、病毒蛋白質中的氨基酸氧化分解,使蛋白質失去生理活性而達到殺菌消毒的目的。同時還能對空氣中、水中或各種表面上的無機物和有機物發(fā)生作用,而對高等動物細胞和植物纖維基本無影響,尤其是經ClO2消毒殺菌后的反應生成物基本無毒,引起了各方面的強烈興趣和廣泛關注。用ClO2制成空氣凈化清新劑效果相當不錯[3]。長期的實踐證明,ClO2是目前最理想的一種化學消毒殺菌劑,在餐飲、食品保鮮、醫(yī)療救護、水產養(yǎng)殖等行業(yè)的消毒殺菌方面將得到更廣泛地應用,與Cl2比較,ClO2作為新型飲用水處理劑,其具有以下優(yōu)點:

3.1殺菌效果好,持續(xù)時間長,用量少,作用快[4]

ClO2溶于水后,它在水中的擴散速度與滲透能力都比氯快,特別是在低濃度時更突出。當細菌濃度在105—106個/mL時,0.5×1026的ClO2作用5min之后即可殺滅99%以上的異養(yǎng)菌,殺菌率維持12h不變,而0.5×1026的Cl2的殺菌率最高只能達到75%,只有當加入10×1026的Cl2時才能殺死99%以上的異養(yǎng)菌。

3.2　使用的pH范圍廣

二氧化氯殺菌效果可以說基本不受介質pH值的影響,pH在6—10的范圍內有很強的殺菌能力。而在堿性條件下,Cl2大部分以殺菌效果差的次氯酸根(OCl2)形式存在,殺菌效果明顯降低。例如在室內平皿殺異養(yǎng)菌試驗中,菌液pH8.4—8.7、0.5mg/LClO2殺菌率達99.5—100%。而在同樣試驗條件下,0.5mol/LCl2殺菌率僅46.8—74.6%[5]。

3.3作為殺菌消毒劑安全可靠

ClO2主要是通過氧化反應來進行與其它物質的反應,而氯氣不僅通過無選擇性氧化,也通過親電子取代來參加反應。因此可以去除飲用水中的Fe3+、Mn2+和色、味等。對于受污染的含酚水源,以ClO2代替Cl2作為處理劑,不會產生具有臭味的氯酚;與水中腐植酸及有機物反應,不會生成有致癌作用的三氯甲烷(THM),主要生成苯多羧酸、二元脂肪酸、羧苯基二羥乙酸、一元脂肪酸和亞氯酸鹽,它們的致突變性比較低,且對人體健康沒有危害[6]。

二氧化氯可以使致癌的稠環(huán)化合物降解成無致癌作用的物質,如將3,42苯芘氧化成無致癌性的醌式結構。

3.4　隨著濃度或溫度升高,ClO2的殺菌能力增強

對大腸桿菌2.5×1025%的ClO2在2min內可以100%地殺死,而1.5×1025%的ClO2在2min內的殺菌率卻只有96%;又如0.25mg/LClO2在5℃對大腸桿菌99.9%的殺菌效果需190s,而在30時僅需10s[7]。

3.5　性價比高

雖然生產1kg的ClO2需耗能11.6kW,而生產1kg的氯氣為2kW,即相對Cl2的價格,ClO2的價格較貴,但由于二氧化氯用量遠較用Cl2少,所以仍然可以降低水處理費用。另外由于法規(guī)的限制和環(huán)保的要求,Cl2用作水處理劑終將被禁止,如美國已頒布法規(guī)用ClO2取代Cl2作為飲用水處理劑。在Cl2的探討的替代品中,ClO2的價格又較其它替代品(如臭氧)便宜。

4　二氧化氯在飲用水消毒中的幾個問題

ClO2作為一種新型高效安全的殺菌消毒劑有許多優(yōu)點,但由于ClO2生產工藝有多種,生產廠家多,其產品質量千差萬別,導致其使用、檢測、分析存在一些問題。

4.1　飲用水中二氧化氯的濃度標準問題

美國環(huán)境保護局(EPA)在總結研究成果和廣泛征求意見的基礎上,于1998年12月規(guī)定飲用水中總氧化劑(ClO2、ClO22和ClO32)含量由原來的1.0mg/L降到0.8mg/L;英國規(guī)定飲用水中ClO2投加量為0.5mg/L;德國規(guī)定出廠水ClO2濃度為0.2mg/L;瑞士的水質指標為ClO2濃度大于0.05mg/L,ClO32和ClO2-的濃度小于0.30mg/L[8]。

我國在這方面,特別是飲用水消毒方面尚未制訂全國性的標準,重慶市技術監(jiān)督局于1997年發(fā)布了一個重慶市地方標準《二氧化氯消毒生活飲用水衛(wèi)生標準》(DB50/221997)。標準規(guī)定出廠水中二氧化氯殘留量需大于0.05mg/L,管網末稍水中二氧化氯殘留量大于0.02mg/L,而沒有明確限制對二氧化氯的最大濃度。其ClO2的測定方法為甲酚紅分光光度法,現(xiàn)場監(jiān)督不方便,也不能同時測定出ClO2-、ClO3-及OCl-的含量。國家建設部于2005年出臺了《城市供水水質標準》(CJ/T20622005),規(guī)定二氧化氯作為飲用水消毒劑出廠水游離余氯≥0.1mg/L,管網水二氧化氯余量≥0.02mg/L,但并無具體的檢測方法。

在各種二氧化氯產品中,除了有ClO2外,還常常含有數量、比例不等的OCl-、ClO2-和ClO3-。

在用ClO2處理水體時,大約有50—70%的ClO2轉化為ClO2-和Cl-殘留在水中。因此水體中的ClO2-作為一個消毒中間產物是難以避免的。最近的研究表明,過量的ClO2、ClO2-和ClO3-對人體健康有著潛在影響,而ClO2和ClO3-在人體中很快轉化為ClO2-,所以它們具有類似的毒性[9]。研究指出,人體中過量的ClO2和ClO2-會產生溶水性貧血癥。在動物實驗研究中,過量的ClO2及其副產物也曾表現(xiàn)出過對紅血球細胞、甲狀腺和腎有破壞作用。少量研究表明它們還會危害發(fā)育神經。至于水體中的自由Cl2(OCl-)則早已認定能與有機物反應產生致癌物[10],這表明為了保證二氧化氯在各種場合下的消毒效果,也為了防止二氧化氯的過量投加,保障公眾的健康和安全,限制氯氧化劑的總量,必須對ClO2的使用提出一個安全界限,確定一個標準,嚴格控制消毒后水體中ClO2、ClO2-、ClO3-和Cl2的濃度范圍,制訂明確的二氧化氯使用標準是安全有效推廣二氧化氯的基礎。

4.2　二氧化氯的產品需要標準化

二氧化氯產品的生產工藝路線多,二氧化氯的產品種類、生產廠家日益增多,所生產的產品質量千差萬別,如何控制、評估產品質量是規(guī)范市場的重要手段。各企業(yè)各種產品的質量標準應該逐步統(tǒng)一到全國性的行業(yè)標準上來。需要指出的是在一切質量標準中必須體現(xiàn)出二氧化氯的特征,二氧化氯產品必須明確表明二氧化氯的含量與純度,雖然二氧化氯可以折算成自由氯或有效氯,但二氧化氯是一個完全不同于自由氯的物質,以有效氯來標識顯然有違產品上二氧化氯的冠名,并且會誤導消費者和客戶。

4.3　分析測定的標準方法

二氧化氯產品大都是以亞氯酸鈉為主要原料生產的,因此在產品的使用過程中必定會產生不同濃度的氯氧化物。目前較為成熟的測定水中ClO2、ClO2-、ClO3-和Cl2的方法主要有:連續(xù)滴定碘量法、順序電流或電勢法、流動注入法、分光光度法、離子色譜法、化學熒光法和極譜法等[11—13],在這些方法中包括一些能區(qū)分各價氯氧化物的方法,但這些

方法的適用性有一定的限制。以連續(xù)滴定碘量法為例,要在滴定過程中分步調整水樣的pH值。象化學法二氧化氯發(fā)生器產生的高酸度、高濃度發(fā)生液,調pH值時往往會造成歧化反應的發(fā)生,過大的稀釋倍數和水中其它氧化劑的干擾也造成分析誤差增大。

化工部從1994年就開始組織制訂并于1996年頒布了HG/T277721996《穩(wěn)定性二氧化氯》行業(yè)標準。該標準規(guī)定了ClO2生產原料、產品的質量要求和實驗方法等,采用碘量法來分析ClO2,碘量法的準確性不高。在1997年10月衛(wèi)生部制訂的《消毒與滅菌實驗技術規(guī)范》中,二氧化氯含量采用了丙二酸法測定,可以將ClO2與自由Cl2(ClO-)加以區(qū)分,這對HG/T277721996標準中的測定方法有補充的作用。

為了能夠正確公正地評價二氧化氯產品的技術經濟和作用效果,也為了能有力地規(guī)范監(jiān)控二氧化氯市場,引導二氧化氯產品的正確使用,同時也為二氧化氯的研究開發(fā)和應用提供準確可靠的基礎手段,尋求一種能適應各種條件和情況下,方便、準確、有選擇性地區(qū)分測定水中各價氯氧化物的方法有十分重要的意義。

5　小結

在討論的幾種消毒劑中,二氧化氯被認為是性價比最優(yōu)的一種。雖然二氧化氯的產品質量、使用、分析檢測缺乏標準化,但其正被越來越多的人接受和認可,政府也加快了其推廣應用和標準制定的步伐,這將促使二氧化氯作為飲用水消毒劑在我國推廣應用的步伐大大加快。

參考文獻

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