摘要：將膜技術(shù)跟常規(guī)除氟技術(shù)結(jié)合起來，既可確保有效的去除水中氟化物又可將吸附混凝的氟化物的絮體從水中分離出來，確保出水水質(zhì)。具有處理效果好，出水水質(zhì)穩(wěn)定、運行維護方便等顯著特點，成為解決農(nóng)村高氟水問題的有效途徑之一。

關(guān)鍵詞 ：除氟技術(shù)　微濾　超濾　混凝反應(yīng)

一、引言 

氟是人體生命必不可少的微量元素之一。適量的氟能使骨、牙堅固，減少齲齒發(fā)病率。但是氟長期積累于人體時能深入骨骼生成 CaF 2 ，造成骨質(zhì)松脆，牙齒斑釉，韌帶鈣化，關(guān)節(jié)僵硬甚至癱瘓，嚴(yán)重者喪失勞動能力。氟慢性中毒還可產(chǎn)生軟組織損害，甚至腫瘤發(fā)生，并有致白血病的危險性。據(jù)近年的資料報道，長期攝入過量的氟化物還有致癌、致畸變反應(yīng)。為了防止和減少氟病發(fā)生率，控制飲用水中的氟含量是十分必要的。

我國不少地區(qū)飲用水源的氟含量較高，目前，全國農(nóng)村約有 6300 多萬人飲用高氟水 ( 氟含量 >1mg/L) ，水中含氟量最高可達 12 ～ 18mg/L 。如內(nèi)蒙古雅布賴地區(qū)，東北克山地區(qū)，安徽北部、寧夏大部、河北部分地區(qū)、天津等。

二、國內(nèi)除氟技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

有效降低飲水中的氟含量，其途徑一是選用適宜水源，二是采取飲水除氟，使含量降到適于飲用的范圍。選取適宜水源往往受到自然條件限制，多數(shù)情況下采用飲水除氟方式獲得潔凈飲水。飲水除氟是通過物理化學(xué)作用，將水中過量的氟除去。飲水除氟的方法較多，按除氟工藝分主要有混凝沉淀法、濾層吸附法、離子交換法、電凝聚法、電滲析法、反滲透法。

混凝沉淀法

混凝沉淀法是在水體中投入具有凝聚能力或與氟化物產(chǎn)生沉淀的物質(zhì)后，形成大量膠體物質(zhì)或沉淀，氟化物也隨之凝聚或沉淀，從而達到除氟目的。根據(jù)其混凝或沉淀劑的不同分為硫酸鋁法、石灰軟化法、氧化鎂法、磷酸鈣法等等。

濾層吸附法

濾層吸附法是指原水動態(tài)通過由能吸附氟化物的濾料裝成濾床，高氟水經(jīng)濾床過濾，大部分氟被濾床吸附，使水氟含量達到飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。目前主要有活性氧化鋁法、骨炭法和沸石法等，羥基磷灰石、金屬復(fù)合材料和粘土法是近幾年來發(fā)展起來的。

活性氧化鋁法

制備的氧化鋁顆粒有吸附表面，當(dāng)水通過填塞在柱狀容器中的活性鋁時，污染物和水中的其它物質(zhì)就被吸附在顆粒的表面，最初柱的上游變飽和，隨著更多的水流通過，飽和帶向下移動，最終達到全部飽和。再生可通過除氟劑 4% 的燒堿浸泡或由再生劑溶液通過柱體，然后將除氟劑用 2% 的硫酸液中洗至中和。原水采用投加二氧化碳氣體降低原水的 pH 值，可提高活性氧化鋁的吸附容量，用氫氧化鈉作再生劑，采用大流量的循環(huán)再生法加強液體與顆粒的擾動，再生液可重復(fù)使用，再生劑用量與除氟量比值低于其他工藝用量。我國寧夏、天津、河北等地用活性氧化鋁進行集中式或分散式除氟罐現(xiàn)場試驗，表明活性氧化鋁在適宜的條件下可取得很好的除氟效果�；钚匝趸X有除氟容量高，隨含氟的增加而增加，處理費用低等優(yōu)點，但設(shè)備投資較高，有接觸強酸強堿安全性差，且 3 ～ 4 次再生后除氟劑就得更換。

電凝聚法

鋁板在直流電場的作用下，作為特性電極，在電極表面向溶液溶出鋁離子 Al 3 + ，在水解過程和縮聚過程中，形成不同形態(tài)氫氧化物的中間產(chǎn)物，作為吸附介質(zhì)，強烈吸附氟離子和氟絡(luò)合物。該法有以下優(yōu)點： (1) 吸附物質(zhì)不外加物，形成最簡捷，因此設(shè)備簡單，上馬快； (2) 由于沒有外加雜質(zhì)，地下水清凈，吸附介質(zhì)最大限度地避免了雜質(zhì)的覆蓋，始終具有較大的活性，發(fā)揮強烈的吸附作用，可調(diào)節(jié)電流來達到所要求的出水含氟量； (3) 不必再生，簡化操作和管理； (4) 廢渣較少；基本保持地下原有水質(zhì)，不影響飲水者的健康。在北非撒哈拉飲水除氟中運用，不加可溶鹽，鋁氟比達到 17/1 。該法耗電量相對較高，運行費用有待降低。

電滲析法

電滲析法是由多層陰、陽膜相互交替排列而成，陰離子交換膜可使水中陰離子透過，陽離子交換膜可使水中陽離子透過，使水中的一部分離子遷移到另一部分水中，將水分成濃水和淡水，淡水中的陰陽離子同時減少，水的含鹽量降低，氟化物含量也相應(yīng)降低。電滲析法主要設(shè)備電滲析器由電離子交換膜、隔板、極板和夾具等組成，離子交換膜分為陰膜、陽膜和復(fù)合膜三類，按結(jié)構(gòu)類型可分為均相膜、半均相膜、異相膜三種，水處理用的電滲析器常采用異相膜。隔板材料常用聚氯乙烯和聚丙烯，其類型有填網(wǎng)式和沖模式。電極材料有石墨電極、不銹鋼電極及鉛電極等，最常用的為石墨電極。市場上有較為成熟的成套設(shè)備。電滲析法適用于原水含鹽量在 500 ～ 4000mg/L 時，因此常用于我國西北、山東等地苦咸水地區(qū)的集中飲水除氟工程。該法耗電量相對較高，運行費用有待降低。

反滲透法

反滲透技術(shù)是當(dāng)今較先進的分離技術(shù)。其原理是在高于溶液滲透的壓力作用下，借助只允許水透過的而不通過其它物質(zhì)的半透膜的選擇截留作用于將溶液中的物質(zhì)分離。利用反滲透膜的分離特性，可以有效地除去飲水中的鹽、膠體、有機物、細菌、微生物等雜質(zhì)�，F(xiàn)在美國和歐洲國家反滲透裝置廣泛應(yīng)用于凈化井水和最難除去的氟化物、硝酸鹽和亞硝酸鹽離子，目前我國城市的飲用純水，大部分都是用反滲透裝置制取的。一般都采取工業(yè)純水的設(shè)備與工藝，預(yù)處理比較復(fù)雜；同時使水中一些微量元素與含鹽量過低，影響人體健康。俄羅斯研究者通過研究找出了膜上各種沉淀物結(jié)垢的規(guī)律性找到了不設(shè)前處理的方法，并對膜的選擇及工作壓力、出水率等參數(shù)的計算，找到硬度與氟離子濃度最接近于推薦水平時的參數(shù)。天津市實施的除氟示范工程也采用了該技術(shù)，除氟效率高達 90 ％以上，出水滿足安全要求，但存在運行成本高、需要分質(zhì)供水、水量無法滿足所有生活用水需求等弱點。

綜上所述，目前飲水除氟研究的趨勢是除對已有的經(jīng)典方法進行改進外，更注重研究使用方便、除氟效果好、性能穩(wěn)定新的除氟材料與技術(shù)。以上各種方法沒有一種適合在各種經(jīng)濟狀況、不同類型地區(qū)的普遍通用方法，各有優(yōu)缺點，一些方法效果不錯，但費用高、技術(shù)高，需要投入大量資金，同時需要持續(xù)的電力保障，如反滲透法、電滲析法等；一些方法投資以及運行費用低，但是受分離措施影響，效率有限，不能充分地去除水中氟化物，如硫酸鋁法；在使用骨炭和其它濾料時，除非持續(xù)地監(jiān)測殘余氟化物，否則很難發(fā)現(xiàn)水氟超標(biāo)突破點，造成除氟劑失效。因此各地在選用飲水除氟時，應(yīng)充分考慮當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟、技術(shù)、水質(zhì)等諸多因素。只有選用合適的除氟方法，才能使除氟措施有效和持久。

通過幾十年來我國飲水除氟效果來看，家庭式除氟逐漸被集中式除氟所取代，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，一些地區(qū)更多地采用了高投入的技術(shù)，走市場經(jīng)濟化的道路，使除氟措施得到了持久的保證。但也應(yīng)清醒地認(rèn)識到，在我國還存在一些邊遠和落后的地區(qū)，同時也是我國氟中毒較為嚴(yán)重的病區(qū)，找到一些使用方便、更為有效廉價的方法，是解決農(nóng)村高氟水的根本辦法。

三、膜給水處理技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

近年來膜分離技術(shù)引入到水處理領(lǐng)域，形成了全新的水處理方法，而它與其他技術(shù)的結(jié)合更對水處理技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生深遠的影響。在飲用水處理中幾種常見的膜組合工藝有：膜生物反應(yīng)器（ MBR ）、膜混凝反應(yīng)器（ MCR ）、活性炭吸附—膜分離組合、臭氧氧化—膜分離組合工藝等。其中膜混凝反應(yīng)器用膜分離取代了傳統(tǒng)工藝中的沉淀、過濾和消毒單元，是膜分離技術(shù)與混凝反應(yīng)的有機結(jié)合�；炷磻�(yīng)可使大分子量有機物被絮凝劑吸附，形成大而密實的礬花，膜分離作為固液分離單元，可保證出水的濁度和細菌總數(shù)達標(biāo)。它們的結(jié)合在簡化了處理工藝的同時，更能保證優(yōu)質(zhì)而穩(wěn)定的出水水質(zhì)。而且具有占地面積小、出水水質(zhì)穩(wěn)定和自動化程度高等優(yōu)點。

根據(jù)膜孔徑的大小，膜分離可分為微濾（ Microfiltration ， MF ）、超濾（ Ultrafiltration ， UF ）、納濾（ Nanofiltration ， NF ）和反滲透 (Reverse Osmosis ， RO) 。目前 MF 和 UF 常用于處理微污染水源，我們在研究中所采用的為聚偏氟乙烯微濾膜。以下將著重介紹 MF 與 UF 在處理微污染水源方面的進展。

微濾（ Microfiltration ， MF ）：

MF 的孔徑范圍在 0.02-10.0 μ m ，介于常規(guī)過濾與 UF 之間。其操作壓力�。� 0.01-0.2 ） Mpa) ，而通量較大，可有效除去水中的懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)、細菌、細胞、大分子有機物和部分病毒。

1952 年，德國的 Sartorius 公司，首先生產(chǎn)經(jīng)營 CN （硝酸纖維素）微孔濾膜，用于微生物污染檢測。二次大戰(zhàn)后，美國對 MF 技術(shù)進行了廣泛的研究，并于 1954 年成立了著名的 Millipore 公司。之后，美國、日本、前蘇聯(lián)等國都形成了自己的 MF 工業(yè)，從而使 MF 技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，應(yīng)用范圍發(fā)展到制藥、醫(yī)療、航天工業(yè)、生物工程、微電子、環(huán)境監(jiān)測、飲料和飲用水處理等廣泛的領(lǐng)域。

我國 MF 膜的研究始于 70 年代初，膜材料從混纖維發(fā)展到聚砜、尼龍、聚偏氟乙烯等�，F(xiàn)在， MF 膜已應(yīng)用于工業(yè)純水，純凈水的除菌過濾，大輸液用水的過濾和家用凈水器等領(lǐng)域，已初步形成了我國自己的 MF 產(chǎn)業(yè)。

超濾（ Ultrafiltration ， UF ）：

UF 膜孔徑范圍在 0.002-0.1 μm ，截流分子量約為 500~500k 。

其操作壓力（ 0.1-0.6Mpa ）比 MF 大，可截留所有懸浮物質(zhì)和微生物（原生動物、細菌和病毒）。

1965 年，首先由美國 Amicon 公司成功開發(fā)中空纖維式 UF 膜，并投放市場。

UF 應(yīng)用范圍很廣，可用于除菌、除熱源、膠體和大分子有機物等，還可以用于許多特殊溶液的分離、精制，如血液凈化、大分子有機物與鹽的分離和脫水等。

我國 UF 技術(shù)的開發(fā)始于 70 年代初，最初用于電泳漆行業(yè)中，后用于酶制劑的濃縮。 80 年代，研制成功聚砜（ PS ）中空纖維 UF 組件、卷式 UF 組件， 90 年代初，聚丙烯中空纖維組件研制成功。近幾年來膜技術(shù)有很大進步，價格也有較大下降。在荷蘭，近五年來每平方米超濾價格下降到原來的 1/5 ，預(yù)計將降到 1/20 。微濾和常規(guī)凈水工藝的成本已相對接近。膜分離及其與其它工藝（生化處理、活性炭吸附、混凝等）相結(jié)合可以去除水中的多種污染物，而且成為降低飲用水處理中出現(xiàn)的消毒副產(chǎn)物的有效手段，因而被大規(guī)模用于飲用水的制備，在歐美等發(fā)達國家得到了廣泛應(yīng)用。膜技術(shù)進步和價格下降的空間比常規(guī)凈水工藝和深度處理更大。據(jù)統(tǒng)計，膜組件的銷售量每年以 7% 的速度增長。

1987 年，在美國科羅拉多州的 Keystone 誕生了世界上第一座微濾水廠，處理能力為 105m 3 /d ，采用孔徑為 0.2 μ m 的聚丙烯中空纖維膜； 1988 年在法國的 Amoncourt 建成第二座膜分離水廠，此后膜分離水廠在全球得到了推廣。

日本在 90 年代中期開始了大規(guī)模應(yīng)用膜分離技術(shù)生產(chǎn)飲用水，已經(jīng)建立了 30 多座陶瓷膜死端過濾系統(tǒng)（ CMFS ），生產(chǎn)能力最大的為 3400 m 3 /d 。韓國首都飲用水公司和韓國水資源公司從 2000 年開始對膜技術(shù)產(chǎn)生興趣，漢城在 2003 年 10 月建成了處理能力為 500 m 3 /d 的中試超濾膜飲用水廠，在一年中最低溫度和最高藻類濃度下連續(xù)運行 4 個月，發(fā)現(xiàn)投加聚鋁能夠維持膜通量的穩(wěn)定。新加坡在中試基礎(chǔ)上成功設(shè)計并建立了一個 273000 m 3 /d 的超濾水廠，占地面積為 2500 m 2 ，原水經(jīng)鋁鹽混凝后進入截留分子量為 500 的 Zenon 超濾膜系統(tǒng)。該水廠于 2003 年 10 月開始運行，結(jié)果表明，出水水質(zhì)穩(wěn)定并且對溶解性有機物有良好的去除效果。

1999 年在美國的 Manitowoc 建成了處理量為 5.5 × 104 m 3 /d 的 MF 水廠，用于除去原水中的隱孢子蟲。 N.Kothari 等人對這個水廠進行了經(jīng)濟評估：新建 MF 工藝的設(shè)計總值比改進傳統(tǒng)工藝（用臭氧進行消毒）低 13% ，基建費用低 6% ，運行費用低 30% 。在主要工藝參數(shù)方面， MF 工藝的膜通量為 3.7m 3 /d ，對隱孢子蟲的去除率可達 99.99% ，而改進傳統(tǒng)工藝中用 3mg/L 的臭氧接觸 30min ，對隱孢子蟲的滅活率只能達到 99.9% 。該研究認(rèn)為微濾膜生物反應(yīng)器（ MBR ）的基建及運行費用小于對傳統(tǒng)工藝進行改造的費用的原因是：管理人員少、無需全部更新現(xiàn)有設(shè)備、反洗水可重復(fù)利用以及對現(xiàn)有輔助設(shè)施可再利用。

目前，全球正在運轉(zhuǎn)和建設(shè)中的采用膜技術(shù)的飲用水處理廠總規(guī)模達 411 萬噸 / 日，其中已運轉(zhuǎn)的日處理量超過 1 萬噸的水處理廠，美國有 42 個，歐洲有 33 個，大洋洲有 6 個，規(guī)模最大的在法國，日處理能力為 14 萬噸。英國近期即將投產(chǎn)的一個采用膜技術(shù)的水處理廠規(guī)模將達每天 16 萬噸。日本正考慮在橫濱建設(shè)一個規(guī)模達每天 20 萬噸的飲用水處理廠。

綜上所述，膜技術(shù)是世界各國水處理領(lǐng)域關(guān)注的核心技術(shù)，在國外已經(jīng)大規(guī)模地應(yīng)用于飲用水的生產(chǎn)，取得了良好的效果并產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益。

四、結(jié)束語

采用以膜處理為基礎(chǔ)，結(jié)合化學(xué)處理、紫外線消毒處理工藝為一體的模塊化膜除氟工藝，并在此基礎(chǔ)上研制適合我國農(nóng)村使用的除氟給水處理裝置，是解決好農(nóng)村高氟水問題的一條可行途徑，也是向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展、推廣到全國缺水地區(qū)并有可能廣泛應(yīng)用。

參考文獻
聶梅生 水工業(yè)工程設(shè)計手冊 中國建筑工業(yè)出版社 2002 年 4 月

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