電去離子（EDI）技術(shù)有機(jī)結(jié)合了電滲析與離換技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，以初級純水（如反滲透水）作為，可直接生產(chǎn)高純水，實(shí)現(xiàn)了去離子過程連續(xù)進(jìn)填充的離子交換材料自動再生。EDI與電滲析的不同之處在于淡室中填充了離子交換材料，因充材料的選擇是EDI關(guān)鍵技術(shù)之一。

目前，EDI膜堆填充材料一般為離子交換樹脂，離子交換纖維作為填充材料的研究也有報(bào)道，同時，其它類型填充材料的研發(fā)也在繼續(xù)。針對不充材料采取不同的填充方式，這方面的研究也得進(jìn)展[3-4]。

1、填充材料

在EDI膜堆中，填充材料作為離子傳導(dǎo)的載體，離子交換、傳導(dǎo)的作用，其性能直接影響EDI過進(jìn)行。填充材料應(yīng)具備以下性能：交換容量高；速度快；導(dǎo)電能力強(qiáng)；水流阻力�。粡�(qiáng)度高；無溶等。

1.1離子交換樹脂

選擇離子交換樹脂作為填充材料，除能滿足上件外，更主要是因?yàn)闃渲恍枰鬟M(jìn)一步加工直接使用，而且價格便宜，容易得到，所以自7年美國Millipore公司推出第一臺商業(yè)化EDI以來，顆粒狀離子交換樹脂一直被廣泛采用。

目前，市場上顆粒狀離子交換樹脂種類較多，分類方法不一，一般根據(jù)離子交換樹脂上所帶功能基的特性、功能基上反離子類型和樹脂形態(tài)等進(jìn)行分類。

按照離子交換樹脂上所帶功能基特性，可將其劃分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。帶有酸性功能基的叫作陽離子交換樹脂；帶堿性功能基的叫作陰離子交換樹脂。再按功能基上酸、堿的強(qiáng)弱程度，粗略地劃分為強(qiáng)酸、弱酸或強(qiáng)堿、弱堿性離子交換樹脂。不同類型離子交換樹脂在性能上存在一定的差異，因而作為填充材料會使EDI過程出現(xiàn)不同的現(xiàn)象。國內(nèi)外絕大多數(shù)EDI膜堆均使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性離子交換樹脂。這類樹脂的離子交換能力較強(qiáng)，再生也相對容易。而弱酸、弱堿性樹脂雖然容易被H+和OH-所再生，但再生后樹脂的離子交換能力變?nèi)酰蚨^少被采用。這主要是由弱酸、弱堿性樹脂的選擇吸附性決定的。在中性水溶液中，弱酸、弱堿性樹脂對各種離子的選擇性吸附順序?yàn)椋篐+>>Fe3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>Li+；OH->>SO42->PO43->NO2->Cl->HCO3-�？梢钥闯鋈跛�、弱堿性樹脂對H+、OH-的選擇性系數(shù)明顯高于其它離子，使得再生后樹脂上的H+、OH-不易與溶液中其它離子進(jìn)行交換。因而，再生后的樹脂，離子交換能力變?nèi)�，樹脂的離子交換、再生過程不能持續(xù)高效進(jìn)行，最終影響膜堆的脫鹽率。

按照離子交換樹脂功能基上反離子的類型可分為鹽型樹脂和再生型樹脂。所謂鹽型樹脂就是指樹脂上可交換的基團(tuán)為Na+或Cl-，所謂再生型樹脂是脂上可交換的基團(tuán)為H+或OH-。有試驗(yàn)表明，功能基上反離子類型的不同會對EDI過程有影響，填充鹽型和再生型樹脂的膜堆，其濃水電和產(chǎn)水電阻率的變化趨勢有明顯的差異。按照離子交換樹脂形態(tài)可分為凝膠型和大孔前者僅在溶脹狀態(tài)下具有內(nèi)部微孔，且孔徑較一般為2～4nm，故發(fā)生粒擴(kuò)散時離子傳導(dǎo)阻力，速度較慢。大孔型樹脂則無論處于干、濕或收膨脹（在水中）狀態(tài)，都存在比一般凝膠樹脂更更大的孔道，因而表面積較大，在離子交換過程子容易遷移擴(kuò)散，交換速度較快。有研究表明，樹脂雖然具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但作為EDI膜堆材料并沒有帶來好的去離子效果，與凝膠型樹充的膜堆相比，其產(chǎn)水水質(zhì)差，膜堆電阻大。該認(rèn)為出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是由于EDI過程中離換的控制因素為“薄膜擴(kuò)散控制”；同時，大孔粒徑較大，填充密度低于凝膠型樹脂，且與凝膠脂相比其交換容量低30%。

在以離子交換樹脂作為填充材料的EDI膜堆除樹脂類型的不同會對EDI過程產(chǎn)生影響外，的粒徑分布范圍也是一個重要因素。2000年清學(xué)王方提出用均�；騿我涣椒秶年�、陽交換樹脂作填充材料，改善EDI膜堆淡室內(nèi)工況。其專利中所提到的均粒樹脂是通過物料噴制得的，粒徑約為0.5～0.7mm，從最小粒徑至粒徑的變化僅35%。由于均粒樹脂具有填充密勻、水流阻力小等優(yōu)點(diǎn)，國外膜堆普遍使用，但較貴。軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院選用國產(chǎn)普通的201×7堿性和001×7型強(qiáng)酸性陰、陽離子交換樹脂，經(jīng)門處理，可以提高樹脂的填充密度，膜堆性能也到國外使用均粒樹脂的水平。

目前國內(nèi)企業(yè)，如浙江千秋環(huán)保水處理有限公浙江東大水業(yè)有限公司、杭州華新凈水有限公司均使用離子交換樹脂作為膜堆的填充材料，推出品。同時，國內(nèi)多數(shù)研究人員，如王方、聞瑞梅、友[10-14]等均以離子交換樹脂作為填充材料，對I的傳質(zhì)機(jī)理及工藝過程等做了較細(xì)致的研究工為以樹脂作為填充材料的EDI膜堆產(chǎn)品的研發(fā)能提高提供了有益的借鑒。

本文認(rèn)為，由于離子交換樹脂功能基、功能基上子類型和樹脂形態(tài)等因素的不同，使樹脂的性在一定的差異，因而作為填充材料可能會使E-DI過程表現(xiàn)出不同的現(xiàn)象，所以有必要系統(tǒng)地研究各種不同類型離子交換樹脂對EDI過程的具體影響，從而深入了解和揭示EDI過程，更好地指導(dǎo)實(shí)踐。

1.2離子交換纖維

與離子交換樹脂相比，離子交換纖維在某些方面具有更加優(yōu)異的性能。離子交換纖維材料具有開放性的長鏈，在離子交換過程中不容易發(fā)生中毒，能夠長時間保持高的離子交換能力；另外，離子交換纖維多半以天然纖維素為骨架，為親水性矩陣，纖維素有一定的鍵角，并由氫鍵形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，活性交換基的距離大多數(shù)為5nm，容易發(fā)生離子交換。因此，它在理論上更適合作為EDI膜堆的填充材料。但由于技術(shù)等方面的原因，目前還沒有投入實(shí)際使用。

對離子交換纖維的應(yīng)用可追溯到20世紀(jì)70～80年代，當(dāng)時離子交換纖維被編織成網(wǎng)，作為導(dǎo)電材料填充到電滲析的淡室中，目的是為了提高電滲析操作電流。Kedem將此離子交換纖維導(dǎo)電網(wǎng)填充到電滲析濃室和淡室中，除為了提高電滲析操作電流外，更主要是想解決濃室中的結(jié)垢問題，但效果不明顯，所以后來未被采用。

到20世紀(jì)90年代末，法國的Emmanuel等人使用經(jīng)專門加工的離子交換纖維作為填充材料，進(jìn)行了純水制備實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)水電導(dǎo)率為10～15μS/cm時，產(chǎn)水電導(dǎo)率為0.4μS/cm。這可能是由于研究者在裝置設(shè)計(jì)上采用和樹脂作為填充材料時同樣的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致離子交換纖維填充密度較低，離子交換纖維比表面積大、交換速度快的特性未能得到充分發(fā)揮，因而沒有形成高效的去離子過程。1996年，王方對過去我國核工業(yè)部原子能研究所研制的

1103型純水裝置的鑒定資料進(jìn)行了探討，提出將離子交換纖維線編織成一定形狀（網(wǎng)狀）作為EDI膜堆的填充材料。其纖維線的直徑為0.5 mm，編織時根據(jù)陰、陽兩種纖維交換容量相等的原則來確定它們的比例。填充時，用粘合劑或有機(jī)溶劑將其連接在淡水隔板上，但至今未見有試驗(yàn)和應(yīng)用報(bào)道。日本也有報(bào)道稱，利用輻射接枝制得離子交換纖維（固定基為氨基酸），將其編織成布作為EDI膜堆填充材料，其交換容量為2.6mmol/g。以NaCl加入蒸餾水配得的10μS/cm水為原水，進(jìn)水流量2L/h，電壓50V，產(chǎn)水可達(dá)到13.9MΩ·cm。

近年來，韓國Song Jung-Hoon利用紫外嫁接聚合方法制得了離子交換纖維，將其作為EDI膜堆的填充材料去除水中鈷離子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明去除率劉國昌等，EDI膜堆填充材料及其填充方式的研究進(jìn)展798%以上；法國Myriam和Chehida將此類膜堆于磷酸溶液中礦物元素的提取，如鎂、鉻、鋅、鎘等元素。經(jīng)過5h的循環(huán)處理，淡室出水中除鐵種金屬元素均有30%的去除率，即各金屬元素30%被提取。

從上述文獻(xiàn)可以看出，近年來以離子交換纖維作EDI膜堆填充材料的研究主要集中在去除或提取重金屬離子方面。這主要是因?yàn)殡x子交換纖維的性長鏈，使得分子量和半徑較大的離子也能得到傳導(dǎo)效果，而使用離子交換樹脂則會發(fā)生中毒。想將其作為高純水制備的EDI膜堆填充材料還一定的困難。難點(diǎn)之一就是需要設(shè)計(jì)合適的填充，以期提高纖維填充密度，最大限度發(fā)揮其優(yōu)良，使EDI過程能夠持續(xù)高效穩(wěn)定進(jìn)行。

1.3成型離子交換材料

雖然目前市場上絕大多數(shù)EDI膜堆以離子交脂作為填充材料，但人們研發(fā)新型填充材料的從未停止。

格來格水處理公司通過選用合適的聚合物粘，利用模板擠壓成型，將陰、陽離子交換樹脂制成形狀的多孔可滲透離子交換材料。其試驗(yàn)中描當(dāng)?shù)疫M(jìn)水流量180 L/h，電導(dǎo)率3μS/cm，施加1流時，可穩(wěn)定地生產(chǎn)11.2MΩ·cm的純水。與此似的交換材料是一種樹脂薄片（Resin Wafer）其制作是通過選用合適的聚合物，如聚乙烯、聚、聚偏氟乙烯等，與樹脂共混，經(jīng)特定的工藝將陽離子交換樹脂制成一定厚度的薄片，樹脂含量制在20%～70%。同時，通過加入蔗糖控制薄片隙率，加入碳黑控制導(dǎo)電性。薄片的厚度可通過控制在1mm到12mm之間，制得的離子交換材度為0.7～1.4g/cm3。試驗(yàn)研究表明，利用此材料的膜堆，當(dāng)?shù)疫M(jìn)水濃度為150 mg/L（溶質(zhì)為l），流量為6L/h時，脫鹽率可達(dá)到70%。不難看出以上兩種填充材料的主體仍然是離子樹脂，只是通過加工，使制得的材料更方便填充。

2、填充方式

無論是離子交換樹脂、纖維還是其它成型離子材料，都有應(yīng)用到EDI膜堆的研究報(bào)道。但相言，樹脂作為填充材料的EDI膜堆，生產(chǎn)工藝成熟，目前商業(yè)應(yīng)用較多，樹脂的填充方式也是與應(yīng)用的重要方向之一。因而，本文以樹脂為對離子交換材料的填充方式進(jìn)行介紹。歸結(jié)起來，樹脂的填充方式主要有混合填充、分層填充和分置式填充。US Filter公司研究人員認(rèn)為厚隔板（淡室隔板厚度8～9 mm）膜堆適宜采用分層填充和分置式填充方式，本文認(rèn)為厚隔板膜堆采用混合填充方式的可行性還有待進(jìn)一步研究。

2.1混合填充

混合填充是指將陰、陽離子交換樹脂按一定比例均勻混合后填充到EDI膜堆淡室中。這種填充方式使用最早、最多，同時也是眾多研究人員最熟悉的一種。

在混合填充EDI膜堆中，水的解離主要發(fā)生在異性的樹脂與異性的樹脂與膜接觸點(diǎn)周圍的水界面層中。由于混合填充方式使得這種接觸點(diǎn)均勻遍布整個淡室區(qū)間，因而使得水解離發(fā)生在整個淡室中，樹脂再生迅速。但有研究[27-28]認(rèn)為，隨淡室隔板厚度的增加，混合填充的膜堆脫鹽率有下降的趨勢。這是因?yàn)殡S淡室隔板厚度的增加，一顆樹脂周圍存在異性樹脂的幾率變大，離子“高速公路”式的傳導(dǎo)路徑更加難以形成，所以導(dǎo)致脫鹽率的下降。

2.2分層填充

分層填充，即根據(jù)需要，在某一層填充區(qū)域中只填充某一類型或型號的樹脂。Joseph等人認(rèn)為，分層填充的優(yōu)勢在于：由于每層只填充同類型樹脂，提高了離子傳導(dǎo)效率，可較大程度地提高電流密度及電流效率，有效解決了厚隔板所帶來的脫鹽效率低、電阻大、操作電壓高等問題。但同時，為了保證工作性能，分層填充膜堆在運(yùn)行時，必須使各層不同類型或型號樹脂之間相互分離，層與層交界處的樹脂不能在水流的沖擊下相互混合，因而增加了填充的技術(shù)難度。在分層填充膜堆中，水的解離主要發(fā)生在3個區(qū)域：異性樹脂層接觸面，陽離子交換樹脂層與陰膜接觸面，陰離子交換樹脂層與陽膜接觸面。該文認(rèn)為，這是由于在電場的作用下，離子發(fā)生定向遷移，上述3個區(qū)域首先發(fā)生水的解離。水解離產(chǎn)生的H+和OH-將起到再生樹脂、輔助傳遞電流的作用，與混合填充相比，H+和OH-在傳遞過程中結(jié)合的機(jī)率大大降低，提高了電流效率。本文認(rèn)為，由于理論上分層填充膜堆發(fā)生水解離點(diǎn)分布比較集中，所以離子交換樹脂層厚度與淡室隔板厚度之間應(yīng)該存在一個最佳比值。如果離子交換樹脂層厚度值太大，可能會給樹脂的再生帶來一定的困難。

2.3分置式填充

在分置式填充膜堆中，陽極板和陽膜之間填充水處理技術(shù)第33卷第11期子交換樹脂，構(gòu)成陽淡水室，簡稱陽室；在陰極陰膜之間填充陰離子交換樹脂，構(gòu)成陰淡水室，陰室；陽膜與陰膜之間構(gòu)成濃水室，如圖1所工作時，進(jìn)水分成兩路按比例分別進(jìn)入淡室和濃淡室進(jìn)水首先通過陽室，陽室出水再進(jìn)入陰室，從陰室流出，濃室進(jìn)水通過濃室后直接排掉。分置式填充膜堆運(yùn)行時，樹脂再生所需要的H+OH-來自于陰、陽電極板上水的電化學(xué)反應(yīng)，這與種填充方式不同。原水進(jìn)入陽室后，水中陽離子脂進(jìn)行作用，沿陽離子交換樹脂遷至陽膜，透過進(jìn)入濃室。同時，在陽極板上發(fā)生水的電化學(xué)反提供大量H+用于陽室內(nèi)樹脂再生。陽室出水進(jìn)入，此時水中陽離子基本只剩下H+，陰離子通過傳用開始向濃室遷移，同理，在陰極板上水的電化應(yīng)會提供大量OH-，對陰室內(nèi)樹脂進(jìn)行再生，最現(xiàn)了水的脫鹽和樹脂的再生，電極反應(yīng)如下：

陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH-

陽極：2Cl--2e→C12↑

H2O-2e→0.5O2↑+2H+

但是，分置式填充也存在一定的不足。在陽室由于電場的作用，陰離子移至陽極板上發(fā)生電化應(yīng)，產(chǎn)生氣體，如Cl2，水的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一定O2；在陰室中，水的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一定量的因而，分置式填充膜堆需要在出水口配置脫氣裝同時，由于產(chǎn)生Cl2，對離子交換樹脂和膜產(chǎn)生氧用，會降低其使用壽命。分置式膜堆還存在一定的局限性，其產(chǎn)水量較面對的還只是實(shí)驗(yàn)室等需水量較小的使用對象。增加單個膜堆的產(chǎn)水量，需要多個膜對單元并由于每個膜對單元都需要一套陰、陽極板，會極增加成本。目前此類膜堆還未能商業(yè)化。

3、前景展望

EDI技術(shù)經(jīng)過近20年的產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)在多個領(lǐng)域得到了廣泛推廣應(yīng)用，顯示出廣闊的發(fā)展前景。同時也應(yīng)當(dāng)看到，膜堆填充材料的選擇以及合理的填充方式是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵，國內(nèi)研究人員能夠利用國產(chǎn)材料研制出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的膜堆，有力地促進(jìn)了我國EDI技術(shù)的自主開發(fā)。目前，EDI過程有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還不能得到合理的解釋，因而有必要對不同填充材料的EDI過程做進(jìn)一步理論研究。同時，新型填充材料的研發(fā)也是一個重點(diǎn)，需盡快研發(fā)出性能優(yōu)異、使用方便的材料，避免煩瑣的手工填充。最后還需根據(jù)不同填充材料的性能，設(shè)計(jì)更加合理的填充方式，充分發(fā)揮填充材料的特性，最終將EDI膜堆生產(chǎn)過程標(biāo)準(zhǔn)化，實(shí)現(xiàn)真正意義上的規(guī)�；I(yè)生產(chǎn)。

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