摘 要：概述了我國農(nóng)藥使用與管理的現(xiàn)狀，分析了農(nóng)藥殘留污染的嚴(yán)峻形勢，闡述了加強(qiáng)農(nóng)藥殘留監(jiān)控的重要性，介紹了現(xiàn)代農(nóng)藥殘留檢測的樣品前處理新技術(shù)以及分析測試技術(shù)進(jìn)展。樣品前處理技術(shù)正向著省時(shí)省力、廉價(jià)、減少溶劑、減少對(duì)環(huán)境的污染、微型化和自動(dòng)化方向發(fā)展。儀器分析法可確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的精確性和準(zhǔn)確性，在農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)中占有舉足輕重的地位；生物檢測技術(shù)操作簡便、快速，適合于現(xiàn)場檢測及大批樣品的篩選檢測，但靈敏度、重現(xiàn)性、回收率有待提高。農(nóng)殘分析技術(shù)正在不斷更新、完善，朝著小型化、自動(dòng)化方向發(fā)展。

1 加強(qiáng)農(nóng)藥殘留監(jiān)控的重要性“民以食為天”，隨著社會(huì)的進(jìn)步和人民生活水平的提高，食品安全已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)問題。建立和完善食品安全監(jiān)測體系是食品安全的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。農(nóng)藥殘留污染是制約食品營養(yǎng)與安全的首要因素之一，如何快速、準(zhǔn)確地進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測則是重中之重的問題。
    
1.1農(nóng)藥污染形勢 農(nóng)藥是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，按用途可分為殺蟲劑、除草劑、殺螨劑、殺鼠劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等。我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，農(nóng)藥年產(chǎn)量僅次于美國，年使用量也居于世界前列，且農(nóng)藥品種結(jié)構(gòu)不合理，殺蟲劑占農(nóng)藥總產(chǎn)量的70%。在70%殺蟲劑中，有機(jī)磷殺蟲劑占70%。其中甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、氧化樂果、久效磷殺蟲劑等占70%[1]。劇毒、高毒農(nóng)藥的大量使用與濫用對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生態(tài)環(huán)境的負(fù)面影響日益突出，農(nóng)藥殘留超標(biāo)導(dǎo)致的食品中毒事件時(shí)有發(fā)生。
    
1.2選擇低毒低殘留農(nóng)藥，合理使用農(nóng)藥 國家出臺(tái)的《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》、《農(nóng)藥安全使用規(guī)定》等法規(guī)規(guī)章對(duì)農(nóng)藥的生產(chǎn)、經(jīng)營與使用等方面的管理進(jìn)行嚴(yán)格限制。2002年7月農(nóng)業(yè)部發(fā)出通知，全面推進(jìn)“無公害食品計(jì)劃”，力爭在5a內(nèi)基本解決餐桌污染。同時(shí)為加快農(nóng)藥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，推進(jìn)甲胺磷等5種高毒農(nóng)藥削減計(jì)劃的實(shí)施，農(nóng)業(yè)部連續(xù)發(fā)布公告和部長令，對(duì)高毒農(nóng)藥實(shí)施更為嚴(yán)格的管理。于2002年8月生效的《農(nóng)藥限制使用管理規(guī)定》，對(duì)農(nóng)藥限制使用制訂了詳細(xì)的管理措施。此外，各地還根據(jù)具體實(shí)際，出臺(tái)《農(nóng)藥管理辦法》及其他規(guī)范性文件，全面禁止銷售和使用高劇毒農(nóng)藥。
    
1.3加強(qiáng)農(nóng)藥殘留監(jiān)測的重要性在今后一段時(shí)間，化學(xué)防治似是病蟲害防治的主要手段。因此，提高農(nóng)藥使用水平，加強(qiáng)農(nóng)藥的環(huán)境管理，對(duì)進(jìn)入環(huán)境的農(nóng)藥實(shí)施有效的監(jiān)督管理尤為重要。建立健全農(nóng)藥殘留監(jiān)測體系是做好農(nóng)藥殘留監(jiān)控的重要保障。許多城市為推進(jìn)農(nóng)藥安全使用，加大農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測的力度和范圍，設(shè)立從生產(chǎn)基地、批發(fā)市場到菜市場的3級(jí)檢測，實(shí)施“從土地到餐桌”全程質(zhì)量控制。全面進(jìn)行農(nóng)藥殘留監(jiān)測勢在必行。
    
2農(nóng)殘分析測試技術(shù)進(jìn)展常用的農(nóng)藥主要是有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯三大類。有機(jī)氯農(nóng)藥是我國最早大規(guī)模使用的農(nóng)藥。1983年開始，我國禁止生產(chǎn)和使用HCB、DDT等有機(jī)氯農(nóng)藥，但國外有些國家仍在使用。目前造成果蔬產(chǎn)品質(zhì)量安全問題的主要是有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥。這類農(nóng)藥大多屬劇毒藥品，雖在環(huán)境中易降解、殘留期短，但其毒性比有機(jī)氯農(nóng)藥大得多。有機(jī)磷農(nóng)藥因在農(nóng)業(yè)病蟲害防治方面具有高效、安全、經(jīng)濟(jì)、方便、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，是我國現(xiàn)階段使用量最大的農(nóng)藥。中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測有機(jī)污染物“黑名單”中列出的10種化學(xué)農(nóng)藥，其中有機(jī)磷農(nóng)藥就占了7種[2]。因此，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析是農(nóng)殘分析的重點(diǎn)。
     
2.1 樣品前處理新技術(shù)農(nóng)藥殘留分析的樣品前處理主要包括提取、凈化和濃縮等步驟，是影響分析結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)如索氏提取、液液分配、柱層析等，不僅操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，提取與凈化效率低，易引入誤差，且需使用大量有毒溶劑。隨著科技的進(jìn)步，一些新的樣品前處理技術(shù)，如固相萃�。⊿olid Phase Extraction, 簡稱SPE）、固相微萃取（Solid Phase Micro-Extraction,簡稱SPME ）、微波輔助萃�。∕icrowave Assisted Extraction，簡稱MAE）、樣品固相分散萃取、自動(dòng)索氏萃取，在線高效流相色譜(HPLC)萃取、超臨界流體萃取（Supercritical Fulid Extraction，簡稱SFC）等不斷被引入農(nóng)殘分析中。樣品前處理技術(shù)正向著省時(shí)省力、廉價(jià)、減少溶劑、減少對(duì)環(huán)境的污染、微型化和自動(dòng)化方向發(fā)展[3]。
     
2.1.1固相萃取 固相萃取技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種樣品富集技術(shù)，特別適用于水樣處理。其原理是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品基體和干擾化合物分離，然后再利用洗脫液洗脫或加熱解吸，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。根據(jù)待測農(nóng)藥性質(zhì)、樣品種類等選擇合適的萃取柱和洗脫液及其他優(yōu)化條件后，可使萃取、富集、凈化一步完成。SPE克服了液/液萃�。↙LE）技術(shù)及一般柱層析的缺點(diǎn)，較LLE可節(jié)省時(shí)間和溶劑約90%，萃取過程簡單快速、節(jié)省溶劑、重現(xiàn)性好、回收率高，減少雜質(zhì)的引入減輕了有機(jī)溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境的影響。目前國外已推出商品化的自動(dòng)固相萃取裝置，可與HPLC在線結(jié)合實(shí)現(xiàn)許多農(nóng)藥殘留的全自動(dòng)分析。
     
2.1.2固相微萃取 固相微萃取是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的萃取分離技術(shù)[4]，1990年由加拿大Waterloo大學(xué)Pawliszyn首創(chuàng)[5，6]，1994年即被用于農(nóng)殘檢測[7，8]。它是利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機(jī)物質(zhì)而達(dá)到萃取濃縮的目的，集萃取、富集和解吸于一體，具有無溶劑、可直接進(jìn)樣、操作簡便快捷、靈敏的特點(diǎn)，克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞等缺點(diǎn)。SPME與氣相色譜(GC)或GC/MS聯(lián)用主要用于直接分析均相樣品（如水樣）中揮發(fā)性和半揮發(fā)性農(nóng)藥殘留，非均相樣品如土壤、蔬菜，則須先將其轉(zhuǎn)化為漿狀再分析[9]。對(duì)于非揮發(fā)性或半揮發(fā)性物質(zhì)，SPME/HPLC聯(lián)用技術(shù)更具優(yōu)勢[10，11]。
    
2.1.3微波輔助萃取 微波輔助萃取技術(shù)是對(duì)樣品進(jìn)行微波加熱，利用極性分子可迅速吸收微波能量的特性來加熱一些極性溶劑，輔之精確的溫壓控制，達(dá)到萃取樣品中目標(biāo)化合物、雜質(zhì)分離的目的，具有高效、安全、快速、試劑用量小和易于自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)[12]，是分析土壤中有機(jī)污染物的好方法[13]。應(yīng)用微波輔助萃取技術(shù)測定中藥中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[14]以及土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留[15]均有報(bào)道。
    
2.1.4超臨界流體萃取 超臨界流體本質(zhì)上是處于臨界溫度以上的高密度氣體。超臨界流體萃取就是利用其密度大、粘度低、擴(kuò)散系數(shù)大、兼有氣體的滲透性和液體的溶解力的特點(diǎn)，將樣品中待測物質(zhì)溶解并從基體中分離出來。它可同時(shí)完成萃取和分離，具有簡單快速、分離效率高、選擇性好、無需使用有機(jī)溶劑、可實(shí)現(xiàn)操作自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。常用的超臨界流體是co2中，可用于提取非極性或弱極性農(nóng)藥殘留。通常在co2中加入少量極性溶劑如甲醇等，來調(diào)節(jié)其極性，據(jù)此提高對(duì)極性農(nóng)藥的萃取效率并最低限度地減少雜質(zhì)的提取。SFC技術(shù)自1986年開始應(yīng)用于農(nóng)殘分析[15] ，已成功地應(yīng)用于提取植物樣品、動(dòng)物組織、果實(shí)、土壤和水樣中的農(nóng)藥殘留。國內(nèi)已有應(yīng)用此技術(shù)測定食品中有機(jī)磷[16]、有機(jī)氯[17]和氨基甲酸酯[18]農(nóng)藥殘留的報(bào)道。SFC不僅成為現(xiàn)代農(nóng)藥多殘留分析中的熱點(diǎn)[19]之一，而且在環(huán)境有機(jī)污染物分析領(lǐng)域得到廣泛的重視和應(yīng)用[20]。
    
2.1.5加速溶劑萃取1996年Rethter等[21]介紹了一種適合于固體和半固體樣品前處理的新技術(shù)——加速溶劑萃取(Accelerated Solvent Extraction，簡稱ASE)。其基本原理是利用升高溫度和壓力，增加物質(zhì)溶解度和溶質(zhì)擴(kuò)散效率，提高萃取的效率[22]。與傳統(tǒng)萃取方式相比，具有如下的顯著特點(diǎn)[23]：快速（僅用12~20min）、溶劑少（15~45mL）、萃取效率高、可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)安全操作。ASE是一種極具吸引力的樣品前處理新技術(shù)，可同時(shí)使用4種溶劑進(jìn)行提取，已在食品、農(nóng)業(yè)環(huán)境、藥物、化工等方面得到了廣泛應(yīng)用，并被美國國家環(huán)保局批準(zhǔn)為EPA3545號(hào)標(biāo)準(zhǔn)方法。葉明立等[24]綜述了ASE在食品與農(nóng)殘分析方面的應(yīng)用，但國內(nèi)有關(guān)的應(yīng)用報(bào)道還較少[25]。
    
2.2測定技術(shù)進(jìn)展 隨著對(duì)現(xiàn)代生活節(jié)奏的加快，貿(mào)易往來的快捷，以及人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量和食品安全的要求日益提高，待測樣品量迅速增加，這就要求農(nóng)殘分析方法必須更加快速、靈敏、準(zhǔn)確、簡便。目前在農(nóng)藥殘留分析中使用的測試方法主要有GC、HPLC、GC/MS、HPLC/MS、SFC以及毛細(xì)管電泳法（CE）和酶聯(lián)免疫吸附測定法（ELISA）等。儀器分析法可確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的精確性和準(zhǔn)確性，在農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)中占有舉足輕重的地位。生物檢測技術(shù)操作簡便、快速，不需昂貴儀器，適合于現(xiàn)場檢測及大批樣品的篩選檢測，易于推廣普及，但靈敏度不如儀器分析法，重現(xiàn)性、回收率有待提高。
    
2.2.1儀器分析法
    
2.2.1.1色譜法是農(nóng)殘分析的常用方法，GC法是農(nóng)殘分析的經(jīng)典技術(shù)。近年來，由于毛細(xì)管柱在分辨能力、靈敏度和分析速度等方面所具有的優(yōu)勢，毛細(xì)管柱氣相色譜取代了填充柱氣相色譜，成為多種類型或同一類型農(nóng)藥多殘留分析最得力的工具，廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性農(nóng)藥殘留測定。測定有機(jī)氯農(nóng)藥常用ECD檢測器，而測定有機(jī)磷農(nóng)藥則大多是火焰光度檢測器和氮磷檢測器。ECD檢測器也可用于測定有機(jī)磷農(nóng)藥 [26] ，林渭海等[27]采用同一色譜填充柱和ECD檢測器分離多種有機(jī)氯、有機(jī)磷混合農(nóng)藥。當(dāng)然，并不是1根毛細(xì)管色譜柱、1種檢測器就可解決所有農(nóng)藥的分離。
    
2.2.1.2對(duì)于揮發(fā)性差、極性和熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥，不能直接或不適合GC分析。HPLC適合于測定熱不穩(wěn)定和強(qiáng)極性農(nóng)藥及其代謝物，同時(shí)一些新的檢測器使用提高了檢出靈敏度，因此HPLC在農(nóng)殘分析的應(yīng)用日益廣泛,尤其是氨基甲酸酯類農(nóng)藥。
    
2.2.1.3近年來色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)日臻成熟。質(zhì)譜法的優(yōu)點(diǎn)就是可在多種殘留物同時(shí)存在的情況下對(duì)其進(jìn)行定性定量分析，尤其適合于多殘留分析。在一些發(fā)達(dá)國家，GC/MS、HPLC/MS已成為常規(guī)的殘留分析監(jiān)測手段，成為定性及定量分析最得力的工具。
    
2.2.1.4 SFC是以超臨界流體作為色譜流動(dòng)相的色譜，能通過調(diào)節(jié)壓力、溫度、流動(dòng)相組成多重梯度，選擇最佳色譜條件。SFC既綜合了GC與HPLC的優(yōu)點(diǎn)，又彌補(bǔ)了它們的不足，可在較低溫度下分析分子量較大、對(duì)熱不穩(wěn)定的化合物和極性較強(qiáng)的化合物，可與大部分GC、HPLC的檢測器聯(lián)用，還可與紅外（FTIR）、MS聯(lián)用，極大地拓寬了其應(yīng)用范圍。許多在GC或HPLC上需經(jīng)衍生化才能分析的農(nóng)藥，都可用SFC直接測定。
     
2.2.1.5 CE特別適合于那些難以用傳統(tǒng)的HPLC分離的離子化樣品的分離與分析，具有分離效率高、快速、樣品用量少等特點(diǎn)。采用毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE）或膠束電動(dòng)色譜（MEKC）進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析，對(duì)分離與檢測均是最好選擇[28]。CE/MS可用于谷物和其他基質(zhì)中帶電荷基團(tuán)的農(nóng)藥及其代謝物的殘留檢測。開發(fā)研究靈敏度更高的檢測系統(tǒng)將使毛細(xì)管區(qū)帶電泳的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮。
    
2.2.2生物檢測技術(shù)生物技術(shù)在農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用不斷在增加，包括免疫測定法、生物測定法和生物傳感器技術(shù)等。免疫分析（IA）被列為20世紀(jì)90年代優(yōu)先研究、開發(fā)和利用的農(nóng)殘分析技術(shù)。美國化學(xué)會(huì)將免疫分析與氣相色譜、液相色譜共同列為農(nóng)殘分析的支柱技術(shù)。近年來，免疫分析法尤其是酶免疫分析（EIA）的研究十分活躍。EIA的原理是基于有機(jī)磷、氨基甲酸酯殺蟲劑能抑制酶（如膽堿酯酶、植物酶）的活性。IA開發(fā)過程需投入較多資金和較長時(shí)間，一旦開發(fā)成功則具有靈敏度高、特異性強(qiáng)、方便快捷、成本低、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)一些農(nóng)藥速測卡是根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥能強(qiáng)烈抑制膽堿酶的活性而研制開發(fā)的，適合于大批樣品的速測。此外，國外一些公司推出了多種酶標(biāo)試劑盒應(yīng)用于常規(guī)分析及田間檢測的快速篩選，作為儀器分析的輔助方法發(fā)揮了一定作用。
    
3 結(jié)語 目前農(nóng)藥殘留分析的成分大多是化學(xué)合成的化學(xué)品，而生物農(nóng)藥逐步取代化學(xué)農(nóng)藥將是未來發(fā)展的趨勢。今后農(nóng)殘分析對(duì)象的分子量將會(huì)大很多，將分析對(duì)象與原動(dòng)植物組織中的蛋白質(zhì)、多肽、核酸、細(xì)菌或病毒等分離也將會(huì)更加困難。新的農(nóng)殘分析技術(shù)必須與細(xì)胞化學(xué)、發(fā)酵化學(xué)、免疫化學(xué)和多肽排列結(jié)構(gòu)等多方面學(xué)科知識(shí)相結(jié)合。農(nóng)殘分析技術(shù)綜合性很強(qiáng)、涉及面廣。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，農(nóng)殘分析技術(shù)也正在不斷更新、完善，朝著小型化、自動(dòng)化方向發(fā)展，也將更好地保障人類健康。

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