摘要：對(duì)大清河COD在線分析儀與同步實(shí)驗(yàn)室分析作了比對(duì)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，采用LFC0D-2002型在線分析儀與實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)分析方法所得的結(jié)果均具有準(zhǔn)確度高、精密度好的特點(diǎn)，兩者的相對(duì)誤差為-11.0％～14.8％，均在允許的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，滿足比對(duì)分析要求。COD在線分析儀能實(shí)時(shí)掌握水質(zhì)變化趨勢(shì)，它的投入使用為實(shí)施污染物總量控制制度提供了技術(shù)支持，為建立水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)提供了示范依據(jù)。

關(guān)鍵詞：COD  在線分析儀  大清河

隨著城鎮(zhèn)人口的增加和人民生活水平的提高,城市生活污水排放量大大增加，再加上農(nóng)藥化肥污染及地表徑流面源污染,使得一些湖泊呈現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化狀況。作為有機(jī)物污染的主要綜合指標(biāo)COD在污染物總量控制和水環(huán)境管理中又發(fā)揮著重要的作用。滇池在“九五”、“十五”期間就被列為國(guó)家“三河三湖”重點(diǎn)治理項(xiàng)目之一，而在“十五”計(jì)劃提出的污染物總量控制目標(biāo)有COD、TN、TP。但目前以單個(gè)人工監(jiān)測(cè)結(jié)果為參考的總量統(tǒng)計(jì),無(wú)法客觀反映各條河流污染物入湖總量。而在湖泊水環(huán)境治理過(guò)程中水環(huán)境和水質(zhì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的檢測(cè)收集起著關(guān)鍵作用，日本長(zhǎng)期以來(lái)重視對(duì)湖泊的水質(zhì)監(jiān)測(cè)，通過(guò)檢測(cè)為科學(xué)評(píng)估治理效果與管理提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)平臺(tái)。在我國(guó)，自2000年起國(guó)家就大力推進(jìn)了污染源和河流湖庫(kù)地表水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)能力建設(shè)工作，利用國(guó)家和地方政府投資，目前全國(guó)已有120多個(gè)水質(zhì)自動(dòng)檢測(cè)站建成并投入運(yùn)行。而云南省由于資金和技術(shù)的限制僅2007年初大清河建立了污染物入湖總量在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)示范站。該站的建成說(shuō)明了在加快建立滇池主要入湖河流水質(zhì)水量自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的工作中邁出了第一步。該站點(diǎn)的監(jiān)測(cè)參數(shù)有TN、TP、COD。

為了充分發(fā)揮水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的作用，實(shí)時(shí)掌握水質(zhì)的變化情況，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)有效，在儀器試運(yùn)行期間，對(duì)監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室分析進(jìn)行同步比對(duì)實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證自動(dòng)分析儀器的精密度和準(zhǔn)確度。自動(dòng)站選用湖南力合的COD、TN和HACH的TP自動(dòng)分析儀器。本文以COD自動(dòng)分析儀為例對(duì)兩種分析方法進(jìn)行探討。

1  在線分析儀的性能

LF COD-2002（編號(hào)L0701009）化學(xué)需氧量在線分析儀具有以下特點(diǎn)：具有高靈敏度檢測(cè)器和高精度紅外液位檢測(cè)器；具有缺試劑報(bào)警功能；手動(dòng)、脫機(jī)自動(dòng)及連機(jī)自動(dòng)3種工作模式可選；0～100、100～400、400～1 200、1 200～2 000 mg/L 4種量程可選；可根據(jù)實(shí)際水樣中COD濃度自動(dòng)切換至最佳測(cè)定量程。

測(cè)試原理：基于《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（GB/T 11914－1989）[1]的分析方法，以K2Cr2O7為氧化劑，在強(qiáng)酸性的條件下，采用密閉微波消解方式消解樣品，在470 nm處測(cè)量溶液的吸光度，用吸光度查詢工作曲線，計(jì)算水樣中的COD。

2　在線分析儀精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)試

2.1  測(cè)試方法

儀器經(jīng)校準(zhǔn)后，采用不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)測(cè)定4次，測(cè)試儀器的精密度和準(zhǔn)確度。加標(biāo)回收率分析：取水樣分成兩份，其中1份加入一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定其加標(biāo)回收率，以測(cè)試儀器的準(zhǔn)確度[2，3]。

2.2  測(cè)試結(jié)果

如表1所示，LFCOD-2002型（編號(hào)L0701009）的COD在線分析儀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤±5％，相對(duì)誤差均≤±10％，儀器的精密度和準(zhǔn)確度滿足比對(duì)分析要求(如不滿足要求，則說(shuō)明在線分析儀的基線發(fā)生了漂移，則需要重新校準(zhǔn)儀器，然后才能進(jìn)行儀器精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)試)；如表2所示，儀器的加標(biāo)回收率為96％～104％，在儀器的允許范圍值95％～105％，儀器的準(zhǔn)確度滿足比對(duì)分析要求。

 注：1）相對(duì)誤差=(測(cè)定值－真值)/真值×100％。

注：1）加標(biāo)回收率=(加標(biāo)樣品測(cè)定值－樣品測(cè)定值)/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量×100％。

3  在線分析儀的比對(duì)測(cè)試

將COD在線分析儀的測(cè)試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，按質(zhì)控要求進(jìn)行分析[4-9]。

3.1  實(shí)驗(yàn)室分析方法

實(shí)驗(yàn)室采用GB/T 11914—1989。

3.2  水樣采集時(shí)間、頻次

根據(jù)《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行與考核技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T 355—2007）和《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T 356－2007）有關(guān)規(guī)定，比對(duì)試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行了3 d。按設(shè)置的每個(gè)測(cè)定周期（每4 h 1次）自動(dòng)分析儀測(cè)試時(shí)人工取樣用于實(shí)驗(yàn)室分析，同時(shí)同步記錄自動(dòng)分析儀器讀數(shù)。比對(duì)實(shí)驗(yàn)必須與在線分析儀器采集相同的水樣。

3.3  兩種測(cè)定方式的分析結(jié)果比對(duì)

根據(jù)HJ/T355—2007規(guī)定的要求，實(shí)際水樣比對(duì)試驗(yàn)相對(duì)誤差A(yù)的計(jì)算見(jiàn)式（1）。

                     A=(Xn－Bn)/Bn×100％                     （1）

式中：Xn為在線分析儀測(cè)定值；Bn為實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值。

表3比對(duì)分析結(jié)果表明，LF COD－2002型（編號(hào)L0701009）在線分析儀自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果與國(guó)標(biāo)分析方法分析結(jié)果相對(duì)誤差范圍為-11.0％～14.8％（均小于15％），均在允許的相對(duì)誤差范圍,滿足比對(duì)分析要求。

4  實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制措施

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)質(zhì)量控制可以保證測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度能在給定的置信水平下，達(dá)到容許限規(guī)定的質(zhì)量要求。常規(guī)監(jiān)測(cè)質(zhì)控程序的主要目的是控制測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度，因此采取了以下5項(xiàng)質(zhì)控措施。

（1）空白平行樣分析：測(cè)定兩個(gè)以上的空白，控制試劑純度、用水質(zhì)量、試液配制質(zhì)量等。

（2）平行雙樣分析：用同一樣品的兩份在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析以控制測(cè)試的精密度。

（3）加標(biāo)回收分析：在測(cè)定樣品時(shí)，于同一樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定以控制測(cè)試的準(zhǔn)確度。

（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比分析：采用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在相同條件下同步分析以控制測(cè)試的準(zhǔn)確度。

（5）密碼樣分析：由質(zhì)控人員隨機(jī)抽取樣品編為密碼平行樣進(jìn)行測(cè)定，以控制測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。

注：1）加標(biāo)回收率的允許范圍95％～105％。

由表4可知，所采取的5種質(zhì)控分析結(jié)果均在允許范圍內(nèi)，表明實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

5  結(jié)  論

對(duì)大清河COD在線分析儀監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果表明，兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度都滿足要求，符合《水污染源在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范》。水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可以自動(dòng)地連續(xù)地監(jiān)測(cè)，做到及時(shí)掌握水質(zhì)變化情況，控制污染物總量的排放,為實(shí)施污染物總量控制制度提供技術(shù)支持，而傳統(tǒng)人工監(jiān)測(cè)的頻率低，樣品缺乏代表性和科學(xué)性，不能及時(shí)準(zhǔn)確反映水質(zhì)變化趨勢(shì)。因此，作為示范站點(diǎn)，可以為將來(lái)加快建立入滇河流水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)提供一個(gè)很好的示范依據(jù)。能更好地完成滇池“十五”計(jì)劃提出的污染物總量控制目標(biāo)。

參考文獻(xiàn)

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