飲用水處理中消毒的主要目標(biāo)是滅活致病微生物，包括細(xì)菌、病毒、原生動物胞囊等，防止介水疾病的傳播。目前運用的飲用水消毒技術(shù)很多，包括氯及氯化物(如氯胺、二氧化氯、漂白粉、次氯酸鈉等)消毒、臭氧消毒、紫外線消毒等，其中氯消毒是水處理中運用歷史最久也最為廣泛的消毒技術(shù)。

    對于運用氯消毒技術(shù)的給水處理廠，出廠水余氯濃度是一個關(guān)鍵的控制參數(shù)，它既影響消毒滅活致病微生物的后續(xù)效果，又影響到管網(wǎng)水質(zhì)的生物穩(wěn)定性及其對人體健康的安全性。然而，從水廠的整個處理流程來看，出廠水余氯監(jiān)測和消毒投氯存在時間差，因而直接根據(jù)出廠水余氯濃度調(diào)整投氯量將會出現(xiàn)遲滯效應(yīng)。如果對消毒過程建立一套自動化的模擬反饋系統(tǒng)，根據(jù)投氯量預(yù)測出廠水余氯濃度，并由此產(chǎn)生反饋信號，實時調(diào)整投氯量，就可以更加有效地控制出廠水余氯濃度。余氯模型研究正是建立上述系統(tǒng)的理論基礎(chǔ)。除此之外，余氯模型通常也是消毒副產(chǎn)物(Disinfection byproducts, DBPs)模擬和控制的基礎(chǔ)。因此，有關(guān)飲用水氯消毒技術(shù)中余氯模型的研究自上世紀(jì)中葉出現(xiàn)以來從未中斷，并且不斷深入和發(fā)展。

1 余氯模型的研究進展

1.1 經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/font>

        Feben和Taras在1951年時較早提出了形如式1的氯消耗經(jīng)驗?zāi)Ｐ停?/font> D_t=D₁tⁿ(式1)其中，D_t表示t(h)時刻消耗的氯，D1表示1 h時消耗的氯，n表示水樣的特征常數(shù)，D₁和n通過水樣實測確定。

        20世紀(jì)90年代以來，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Networks, ANN)技術(shù)在給水處理領(lǐng)域得到了一些運用，包括在余氯模型研究方面。Serodes等選擇給水處理廠清水池的進水流量、投氯量、出口余氯濃度、水溫四個參數(shù)的3551組監(jiān)測數(shù)據(jù)，運用ANN技術(shù)模擬和預(yù)測了清水池中的余氯濃度。其中，70%的數(shù)據(jù)用作訓(xùn)練數(shù)據(jù)，使ANN掌握數(shù)據(jù)的變化規(guī)律；20%的數(shù)據(jù)穿插在訓(xùn)練數(shù)據(jù)中，用作交叉檢驗；10%的數(shù)據(jù)用作模型預(yù)測，檢驗ANN的模擬效果。Rodriguez等針對水廠清水池的實測數(shù)據(jù)，對比了線性自回歸模型和非線性ANN模型的模擬效果，并且認(rèn)為線性和非線性經(jīng)驗?zāi)Ｐ驮谧R別供水系統(tǒng)中余氯濃度變化方面頗具發(fā)展?jié)摿Α?/font>

1.2 一級反應(yīng)模型
        Jonhson用一級反應(yīng)動力學(xué)來模擬氯的長期衰減，如式2所示：Cl_t=Cl₀e^-kt(式2)其中，Cl_t表示t(h)時刻氯的濃度，Cl₀表示氯的初始濃度，k表示一級反應(yīng)速率常數(shù)(h^-1)。一級反應(yīng)動力學(xué)模型形式簡單，得到了非常廣泛的運用，但是它不能夠反映消毒初始階段氯的快速衰減以及長時間后氯的緩慢衰減。

1.3 二級反應(yīng)模型

        Clark根據(jù)一個假想的不可逆反應(yīng)建立了雙組分二級反應(yīng)模型，如式3所示。其中，A、B、P分別表示消毒劑、反應(yīng)物和DBPs，a、b、p為各自的化學(xué)計量系數(shù)。aA+bB=pP(式3)Clark假設(shè)式3的反應(yīng)對A和B均為一級反應(yīng)，總反應(yīng)為二級反應(yīng)，即：dC_A/dt=-k_AC_AC_B，dC_B/dt=-k_AC_AC_B(式4)其中，C和k分別表示A、B的濃度和反應(yīng)速率常數(shù)。聯(lián)立上面兩個方程，可以得到解析解如下(以A為例)：C_A=K/1-Re^-ut（式5）其中：R=aC_B0 /bC_A0，K=C_A0(1-R) ，u=K_AbC_A0(1-R)/a ，t表示時間，C_A0和C_B0分別表示A和B的初始濃度。Clark等根據(jù)大量實測數(shù)據(jù)，用回歸分析的方法得到式5中參數(shù)與氯初始濃度(C_A0)、pH、總有機碳(Total Organic Carbon, TOC)濃度以及溫度T(℃)的經(jīng)驗關(guān)系，從而可以預(yù)測CA隨時間的變化。Boccelli等的研究表明，二級反應(yīng)模型的模擬效果不劣于一級反應(yīng)模型，但是兩種模型都無法準(zhǔn)確描述氯化初始階段的快速衰減現(xiàn)象。

1.4 混合級數(shù)反應(yīng)模型

        Hua等假設(shè)氯衰減符合式6所示的二級反應(yīng)規(guī)律，并且發(fā)生式7所示的反應(yīng)，其中C表示氯的濃度，X表示所有與氯發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，k₀表示反應(yīng)速率常數(shù)。dC/dt=-k₀(式6)   
 a₂+αX=Products   (式7)據(jù)此，按照反應(yīng)計量關(guān)系推導(dǎo)得到：dC/dt=-k0C(Cβ+αC)(式8)其中，β=[X₀]-αC₀，C₀和[X₀]分別表示氯和反應(yīng)物X的初始濃度。從式8可以推斷，氯衰減過程同時具有一級反應(yīng)和二級反應(yīng)的特征，可能是個混合級數(shù)的反應(yīng)。Hua等用k1和k2替代式8中相關(guān)參數(shù)，得到式9的形式：dC/dt=-k₁C-k₂C²⁽式9)求得解析解為：
1/C+k₂/k₁=(1/C₀+k₂/k₁)e^k1t(式10)Hua等利用多組實測數(shù)據(jù)率定參數(shù)k₁和k₂，發(fā)現(xiàn)該模型的模擬結(jié)果與實測值符合更好，優(yōu)于一級反應(yīng)模型。周建華等在Hua等模型的基礎(chǔ)上，將式8中反應(yīng)速率常數(shù)k₀表示為Arrehnius方程的形式，也得到了優(yōu)于一級反應(yīng)模型的模擬結(jié)果。

1.5 平行一級反應(yīng)模型

        Haas等在研究污水氯化消毒時，利用實測數(shù)據(jù)對比了一級反應(yīng)、N級反應(yīng)、平行一級反應(yīng)等模型的模擬結(jié)果，認(rèn)為形如式11的平行一級反應(yīng)能較好地與數(shù)據(jù)吻合。C(t)=C₀[xe^-k_Rt+(1-x)e^-k_St](式11)其中，C(t)表示任意t(h)時刻的氯濃度(mg/l)，C₀表示初始投氯量(mg/l)，x表示快速反應(yīng)消耗的氯在總需氯量中的比例，k_R和k_S分別表示快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)的速率常數(shù)(h^-1)。

        Gang等研究不同分子大小的天然有機物(Natural Organic Matter, NOM)的氯化過程時，得到反應(yīng)速率常數(shù)kR和kS的取值范圍分別是1.26~2.48 h^-1和0.013~0.018 h^-1，x介于0.28~0.36之間。Westerhoff等利用實測數(shù)據(jù)，建立了參數(shù)x、kR、kS與氯、有機物、氨氮濃度以及溫度之間經(jīng)驗關(guān)系式。

1.6 平行二級反應(yīng)模型

        在二級反應(yīng)模型的基礎(chǔ)上，Clark等用兩個平行的二級反應(yīng)分別表示氯與快速反應(yīng)組分以及慢速反應(yīng)組分的反應(yīng)，如式12所示：a₁A+b₁B=p₁P，a₂A+b₁B=p₂P (式12)Clark等用37組原水?dāng)?shù)據(jù)和12組出水?dāng)?shù)據(jù)，建立了上述參數(shù)與TOC、初始紫外吸光度(Ultraviolet Absorbance, UVA)(UVA₀)、初始氯濃度(Cl₀)、pH、初始溴化物濃度(Br^-1)、溫度Temp(℃)以及堿度ALK(mg/l)之間的經(jīng)驗關(guān)系。

1.7 平行混合級數(shù)反應(yīng)模型

        McClellan等根據(jù)消毒過程中氯與酮、酮酸、間苯二酚等反應(yīng)機理的研究成果，將NOM的反應(yīng)部位分成兩類S1和S2。其中，S1表示NOM中與氯直接發(fā)生反應(yīng)、且遵循二級反應(yīng)規(guī)律的部位，而NOM中S2部分先發(fā)生水解，并遵循一級反應(yīng)規(guī)律，然后生成的S2－與HOCl發(fā)生二級反應(yīng)。他們按此框架建立了含有20個參數(shù)的反應(yīng)動力學(xué)方程組，同時考慮了溫度對反應(yīng)速率的影響。他們的模擬結(jié)果與實測數(shù)據(jù)符合較好，優(yōu)于Amy等的經(jīng)驗方程以及Clark的二級反應(yīng)方程。

1.8 分段反應(yīng)模型
        許多實驗數(shù)據(jù)表明，初始階段氯的衰減速率比一級反應(yīng)更快，并且衰減速率常數(shù)與氯的初始濃度相關(guān)。為了能夠在反應(yīng)動力學(xué)模型中體現(xiàn)實驗觀察到的這些特點，眾多研究者建議使用獨立的動力學(xué)方程分別模擬氯衰減過程的不同階段。

        Qualls等研究了冷卻水消毒前5 min內(nèi)的余氯變化，并且進一步把5 min劃分為快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段，前者大約在1 min內(nèi)完成，后者從1 min持續(xù)到5 min。他們建立的方程如式13所示：-dCl/dt=k₁[Cl][F₁]+k₂[Cl][F₂](式13)其中，[Cl]表示自由余氯濃度，k₁和k₂分別表示快速和慢速反應(yīng)的速率常數(shù)，[F₁]和[F₂]分別表示富里酸中快速和慢速反應(yīng)部位的濃度。

        Jadas-Hecart等把需氯量按時間劃分為兩類，前4 h內(nèi)快速消耗的氯稱為初始需氯量(Initial Demand, ID)，4 h后慢速消耗的氯稱為長期需氯量(Long Term Demand, LTD)。可用式14所示的動力學(xué)方程表示：-dx/dt=k(ax)^α(b-x/h)^β(式14)其中，x為4 h后的需氯量，k為反應(yīng)速率常數(shù)，a為4 h時的余氯總量，b為潛在的最大需氯量，n為化學(xué)計量系數(shù)，α和β為反應(yīng)級數(shù)。但這一方程不能從零時刻開始運用，因為初始需氯量與LTD符合不同的反應(yīng)級數(shù)。

　　美國EPA的水處理廠模型(Water Treatment Plant Simulation Program)把氯的衰減曲線分成三個階段：第一階段是零級反應(yīng)(t≤5 min)，第二階段是二級反應(yīng)(5 min<t≤5 h)，第三階段是一級反應(yīng)(t>5 h)。但是這些方程只適用于初始投氯量與TOC濃度的比例大于等于1的情況。Lu等在研究給水管網(wǎng)系統(tǒng)中生物膜的氯消耗時，將氯的衰減分成兩個階段，反應(yīng)前2 h為快速反應(yīng)階段，其后為慢速反應(yīng)階段。Gallard等將氯化過程的前3 h作為快速反應(yīng)階段，3 h之后為慢速反應(yīng)階段，并用二級反應(yīng)模型模擬，得到比較滿意的模擬結(jié)果。

2 余氯模型的研究特點及發(fā)展趨勢

　　從上世紀(jì)50年代至今，余氯模型研究經(jīng)歷了由淺入深的過程，由最早的經(jīng)驗?zāi)Ｐ桶l(fā)展到一級反應(yīng)動力學(xué)模型，再發(fā)展到復(fù)雜的反應(yīng)動力學(xué)模型等。為了更具通用性，目前余氯模型的研究以半機理或機理模型為主。但用于余氯模擬的經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃蜋C理模型并沒有嚴(yán)格的界限，二者是緊密聯(lián)系的，通常聯(lián)合運用。例如，Hua等和Powell等在研究一級反應(yīng)動力學(xué)模型時，發(fā)現(xiàn)并建立了式2中反應(yīng)速率常數(shù)k與有機物濃度(以TOC表示)、氯的初始濃度Cl₀、溫度T等因素之間的相關(guān)關(guān)系，而由此建立的關(guān)于k的經(jīng)驗?zāi)Ｐ颓『媚軌蚪忉尪壏磻?yīng)動力學(xué)模型的合理性。另一方面，隨著模型對反應(yīng)過程的描述一步步細(xì)化，模型中出現(xiàn)了越來越多無法直接識別的參數(shù)，因而一些研究者運用經(jīng)驗方程來表征這些參數(shù)，例如Clark等和Westerhoff等。

　　從余氯模型的發(fā)展過程還可以看出，模型的復(fù)雜性呈現(xiàn)明顯的上升趨勢：從建模方法看，由簡單的經(jīng)驗?zāi)Ｐ桶l(fā)展到復(fù)雜的半機理或機理模型；從模型運用的計算技術(shù)看，由簡單的指數(shù)形式的經(jīng)驗?zāi)Ｐ桶l(fā)展到復(fù)雜的以ANN技術(shù)為基礎(chǔ)的經(jīng)驗?zāi)Ｐ�；從模型的反�?yīng)級數(shù)看，由低級數(shù)的反應(yīng)動力學(xué)模型發(fā)展到高級數(shù)以及復(fù)雜的反應(yīng)動力學(xué)模型；從模型考慮的反應(yīng)組分看，由單純考慮余氯自身濃度發(fā)展到考慮有機物、氨氮、溴離子等組分的濃度。模擬過程的細(xì)致化和模型結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化在一定程度上改進了模擬效果，但是由此帶來的模型結(jié)構(gòu)和模型參數(shù)的不確定性也可能增大。

　　由于氯消毒反應(yīng)過程十分復(fù)雜，涉及到水解、氧化還原、取代等多種反應(yīng)類型，而現(xiàn)有的很多模型是以假想的反應(yīng)機理為依據(jù)的，因此未來氯消毒過程機理的研究進展必然會推動余氯模型的完善。另外，隨著人們對飲用水安全性的關(guān)注日益提升，消毒劑滅活致病微生物的作用和產(chǎn)生DBPs的潛力受到了同等的重視，因此未來將給水處理廠的余氯模型與DBPs模型耦合起來，綜合模擬飲用水水質(zhì)，保障公眾健康，也將成為一個趨勢。

3 結(jié)語與建議

　　上世紀(jì)70年代，三氯甲烷等具有致癌效應(yīng)的DBPs相繼鑒別之后，飲用水氯消毒技術(shù)的運用陷入了一個兩難境地：消毒投氯量越大，原水中有機物越多，DBPs的產(chǎn)生潛能就越大，而投氯量不足又可能導(dǎo)致致病微生物滅活不徹底。因此，人們力圖在二者之間尋找一個最佳的平衡點，確定最佳的投氯量，使殺菌效率最大化，DBPs產(chǎn)量最小化。余氯模型的研究和開發(fā)必將為尋找這一難題的解決方案奠定必要的基礎(chǔ)。
　　從近10年發(fā)表的學(xué)術(shù)論文數(shù)量來看，我國在余氯模型方面的研究還不多，研究水平也與國外存在較大差異。因此，建議今后加強飲用水氯消毒技術(shù)方面的基礎(chǔ)研究，探索消毒過程的反應(yīng)機理，建立實用的余氯模型以及余氯－DBPs耦合模型，為給水處理廠的可靠運行以及更好地控制致病微生物和DBPs服務(wù)。在研究和開發(fā)消毒過程模型的同時，還應(yīng)開展模型的不確定性分析，注重研究模型結(jié)構(gòu)合理性、模型參數(shù)可識別性等問題，力求使消毒過程模型能較好的符合真實系統(tǒng)的行為特征。

 

 

 

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