濃水充填逆流電除鹽技術(shù)的研究
來源：北京坎普爾環(huán)保技術(shù)有限公司 閱讀：4236 更新時(shí)間：2013-09-17 10:09傳統(tǒng)的液體脫鹽主要方法是離子交換法.其中一級(jí)除鹽主要通過陽離子交換床和陰離子交換床實(shí)現(xiàn)，而二級(jí)除鹽一般通過混合離子交換床來實(shí)現(xiàn).離子交換法存在的最大問題是離子交換樹脂必須使用酸和堿再生，因此造成化學(xué)品的大量使用和環(huán)境污染；也造成了運(yùn)行的間斷和運(yùn)行參數(shù)的波動(dòng).傳統(tǒng)的一級(jí)除鹽可以用反滲透膜技術(shù)代替，而傳統(tǒng)的二級(jí)除鹽裝置（混合離子交換床）則可以用電除鹽膜技術(shù)代替.與混合離子交換床相比，電除鹽裝置有不需要化學(xué)再生，不需要消耗酸和堿，脫鹽水的純度穩(wěn)定、運(yùn)行費(fèi)用低、無污水排放的優(yōu)勢，因此電除鹽技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注.但是，目前為止，由于包括了電除鹽技術(shù)的水處理系統(tǒng)投資和運(yùn)行費(fèi)用較高等問題，這一技術(shù)更加廣泛的應(yīng)用受到了限制.
1、電除鹽技術(shù)的原理
電驅(qū)動(dòng)除鹽方法主要包括電滲析（Electro-dialysis, ED）技術(shù)和電除鹽技術(shù)（Electro-de- ionization EDI），電除鹽也被稱為充填電滲析或連續(xù)電除鹽.電除鹽技術(shù)就是利用混合離子交換樹脂吸附淡水室給水中的陰陽離子，同時(shí)這些被吸附的離子又在直流電壓的作用下，分別透過陰陽離子交換膜進(jìn)入濃水室而被濃水?dāng)y帶去除的過程.
電除鹽裝置的基本結(jié)構(gòu)在美國專利US2815320（1957）和中國專利ZL02203533.8中得到了描述.在電除鹽裝置淡水室中充填的離子交換樹脂為離子遷移提供了一個(gè)導(dǎo)體，使得離子在除鹽水中的遷移變得迅速和有效.電滲析和電除鹽二者結(jié)構(gòu)上的區(qū)別是后者至少在淡水室中充填有離子導(dǎo)體；二者在應(yīng)用上的區(qū)別是前者用于溶液的初步脫鹽而后者用于溶液的深度脫鹽；二者運(yùn)行條件上的區(qū)別是前者在極限電流以下工作而后者在極限電流以上工作.其中極限電流(I0)是指遷移液體中所有離子需要的電流，可以根據(jù)液體中鹽總濃度M(mole/L), 流過一對(duì)膜之間的流量F(L/s)和法拉利常數(shù)計(jì)算.
I0(A)=96500(Q/mole) x M(mole/L) x F(L/s) （1）
由于水中存在水分子的電離平衡，水電離產(chǎn)生的氫離子和氫氧根離子會(huì)參與離子遷移，這部分離子遷移對(duì)電除鹽裝置電流IT的貢獻(xiàn)被稱為過剩電流IE.與水中其他離子遷移相關(guān)電流稱為除鹽電流ID：
IT= ID+IE （2）
由于氫離子和氫氧根離子或多或少地參與離子遷移過程，因而當(dāng)電除鹽裝置在極限電流或極限電流以下（IT≤ IO）運(yùn)行時(shí)，給水中的鹽不會(huì)被全部清除，除鹽水的純度不能保證.另外在此條件下，水中的弱電介質(zhì)（例如二氧化碳和二氧化硅）也較難被清除.因此，電除鹽裝置一般要求在一定的過剩電流的運(yùn)行條件下工作（IT＞ IO）.
2、電除鹽技術(shù)的現(xiàn)狀問題
最早的電除鹽技術(shù)概念的提出可以追溯到1953年(美國專利2815320)，商業(yè)應(yīng)用也有超過20年的歷史。盡管如此，這一技術(shù)還存在多項(xiàng)技術(shù)問題的困擾。
2.1 離子交換膜表面極化引發(fā)結(jié)垢
傳統(tǒng)的電除鹽裝置是順流式，即淡水和濃水均采用下進(jìn)上出的方式，或淡水和濃水均采用上進(jìn)下出的方式.在淡水室入水端，由于淡水中離子交換樹脂的選擇性，水中的高價(jià)離子（Ca2+，Mg2+, SO42-等）首先被離子交換樹脂吸附，而被離子交換樹脂吸附的離子會(huì)以非？斓乃俣冗w移進(jìn)入濃水；接著水中低價(jià)離子（Na+，Cl-等）也會(huì)以類似的方式被遷移進(jìn)入濃水.在接近淡水室出水端，由于幾乎所有的強(qiáng)電解質(zhì)均被遷移進(jìn)入濃水，水中絕大部分導(dǎo)電的離子是氫離子和氫氧根離子，此時(shí)穿透陽離子交換膜的離子幾乎全部是氫離子；穿透陰離子交換膜的離子幾乎全部是氫氧根離子.因此在接近淡水室出水端，陰陽離子交換膜濃水側(cè)表面出現(xiàn)極化現(xiàn)象，即陽離子交換膜的濃水側(cè)表面pH值很低，陰離子交換膜濃水側(cè)表面pH值很高.在接近淡水出水端，濃水中如果有較高濃度的的硬度或硅化合物，這些物質(zhì)在電場的推動(dòng)下不斷撞向陰陽離子交換膜極化的表面，而分別在陰陽離子交換膜表面產(chǎn)生結(jié)垢.這種現(xiàn)象隨著過剩電流的增加而趨于惡化.
2.2 過剩電流的技術(shù)問題
在以上描述的電除鹽裝置淡水的出水端，淡水室中淡水的鹽濃度一般小于0.002mg/L（電阻率≥17.5M??cm），而與之一膜之隔的濃水室濃水鹽濃度約為100-300mg/L.這一濃度差造成的濃水鹽分向淡水?dāng)U散的強(qiáng)大化學(xué)勢.為了避免這一化學(xué)勢引發(fā)的反向離子擴(kuò)散，電除鹽裝置必須用較高的電動(dòng)勢來克服濃差化學(xué)勢，而較高的電動(dòng)勢當(dāng)然伴隨較高的過剩電流IE.另外也可以理解為大量的氫離子和氫氧根離子的正向遷移阻擋了濃水中離子向淡水中的反向擴(kuò)散.較高的過剩電流已經(jīng)成為已知電除鹽技術(shù)的特征.電除鹽裝置淡水純度越高，這一化學(xué)勢也越高，需要的電動(dòng)勢和過剩電流也越高，陰陽離子交換膜表面極化也越嚴(yán)重.已知技術(shù)中，為了得到電阻率達(dá)到18 MΩ•cm的超純水，IT通常是I0的3-5倍.
2.3 給水中二氧化碳對(duì)電除鹽裝置的影響
隨著給水進(jìn)入淡水室的二氧化碳在淡水入水端不會(huì)被遷移入濃水.在流向淡水產(chǎn)水端的過程中，淡水中的強(qiáng)電解質(zhì)逐漸減少，陰離子交換樹脂中逐漸出現(xiàn)向濃水室遷移的氫氧根離子，二氧化碳與這些氫氧根離子反應(yīng)生成碳酸氫根或碳酸根，而后這些帶電離子被以與強(qiáng)電解質(zhì)同樣的方式遷移入濃水.與此同時(shí)，通過陽離子交換膜遷移的反離子為氫離子.這些碳酸氫根或碳酸根被濃水沖離陰離子交換膜表面后進(jìn)入濃水流主體，再與這些反離子反應(yīng)生成二氧化碳和水.在濃水將碳酸氫根或碳酸根沖離陰離子交換膜表面之前，陰離子交換膜濃水側(cè)的部分特殊區(qū)域會(huì)有較高濃度的碳酸氫根或碳酸根.這一區(qū)域通常發(fā)生在接近淡水產(chǎn)水端陰離子交換膜的濃水側(cè).給水中二氧化碳濃度越高，這一特殊區(qū)域面積越大，這一區(qū)域碳酸氫根或碳酸根的濃度越高.因此在這一特殊區(qū)域碳酸鈣和碳酸鎂結(jié)垢的傾向遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于濃水的主體.
3、提高電除鹽實(shí)用性的常見方法
3.1 濃水添加阻垢劑
美國專利6056878(2000)揭示了向電除鹽濃水中添加阻垢劑的技術(shù)方案，但是阻垢劑存在于濃水的主體中，而電除鹽裝置的結(jié)垢發(fā)生的離子交換膜表面.因此這一方法并不能徹底解決電除鹽裝置濃水結(jié)垢問題.
3.2 濃水循環(huán)與加鹽
市售產(chǎn)品中有通過濃水循環(huán)提高濃水流速，使得離子交換膜表面的離子更快地被沖刷進(jìn)入濃水主體的技術(shù)方案來降低電除鹽濃水室的結(jié)垢傾向.在濃水中添加氯化鈉可以減低鈣、鎂離子撞向陰離子交換膜表面的幾率，因此減低硬度結(jié)垢的傾向.將濃水中添加氯化鈉和濃水循環(huán)技術(shù)相結(jié)合，可以使電除鹽裝置在給水硬度1.0 mg/L以下穩(wěn)定運(yùn)行.值得注意的是在濃水中加鹽和濃水循環(huán)使得濃水的平均鹽度進(jìn)一步提高，因而離子從濃水向淡水?dāng)U散的化學(xué)勢進(jìn)一步提高，克服這一化學(xué)勢需要的電壓電流也進(jìn)一步提高，過剩電流進(jìn)一步提高，膜表面極化現(xiàn)象也進(jìn)一步提高.
3.3 濃水充填
早在1953年P(guān)aul Kollsman（美國專利2815320）就在其專利申請(qǐng)中揭示了電除鹽裝置濃水室中充填離子交換樹脂的技術(shù)方案，此后多人呈提到這一技術(shù)方案（美國專利4465573,Re35741）. 但是這一技術(shù)方法一直沒有得到廣泛的應(yīng)用.濃水充填離子交換樹脂可以明顯地提高濃水的導(dǎo)電性能.但是，濃水在陽樹脂顆粒與陰離子交換膜表面接觸的地方的流速接近于零，鈣、鎂離子會(huì)聚集在這里而無法被濃水流沖走.透過陰離子交換膜的碳酸根離子和氫氧根離子也同樣會(huì)聚集.因此在極化的陰離子交換膜表，硬度結(jié)垢現(xiàn)象將由于濃水充填而加重.同理在陽膜表面硅結(jié)垢的現(xiàn)象也由于會(huì)離子交換樹脂的充填而加重加劇.
3.4 逆流電除鹽裝置
Giuffrida等人于1985在專利申請(qǐng)中(美國專利4632745)揭示了逆流電除鹽的技術(shù)方法，美國專利6148788(2000)對(duì)這一方法進(jìn)行了進(jìn)一步闡明. 這一技術(shù)方案并沒有得到商業(yè)方面的應(yīng)用. 美國專利6148788通過向濃水添加高濃度的鹽已保證濃水有效的導(dǎo)電性，但是濃水鹽度過高使得濃水鹽分反向擴(kuò)散化學(xué)勢過高，引起較嚴(yán)重的膜表面極化和結(jié)垢問題.
3.5 預(yù)處理技術(shù)
為了達(dá)到硬度在1.0 mg/L以下等嚴(yán)格的電除鹽裝置給水要求，傳統(tǒng)技術(shù)中通常通過嚴(yán)格的預(yù)處理避免電除鹽裝置的結(jié)垢問題，比如采用雙級(jí)反滲透預(yù)處理工藝來最大限度地降低電除鹽給水的硬度和硅含量.有效地降低給水中二氧化碳含量也是降低電除鹽裝置結(jié)垢的方法之一，可以通過除碳器，膜脫氣或在反滲透前加減等方式除去給水中過多的二氧化碳.但是這些復(fù)雜的預(yù)處理使得包括電除鹽裝置的水凈化系統(tǒng)造價(jià)昂貴，大大影響的電除鹽技術(shù)的廣泛應(yīng)用.
4、濃水充填逆流電除鹽技術(shù)原理
電除鹽技術(shù)光明的未來在于發(fā)展一種對(duì)給水要求明顯降低的新技術(shù)，這一新技術(shù)可以使包括電除鹽裝置的水凈化系統(tǒng)造價(jià)大大降低，也需要使電除鹽的運(yùn)行費(fèi)用大大降低.
中國專利ZL 200720153934.4揭示了一種濃水充填的逆流電除鹽技術(shù)采用了淡水與濃水流向相反的逆流運(yùn)行方式，使得進(jìn)入濃水的鈣鎂離子不再流經(jīng)陰離子交換膜高pH值的區(qū)域和高碳酸根/碳酸氫根區(qū)域，避免了濃水中硬度結(jié)垢，也使得進(jìn)入濃水的硅化合物不再流經(jīng)陽離子交換膜低pH值的區(qū)域，避免了濃水中硅化合物的結(jié)垢. 同時(shí)，由于濃水充填了離子導(dǎo)體，同時(shí)淡水與濃水以逆流方式流動(dòng)使得減低或避免淡水出水端濃淡水之間的鹽度差成為可能，因而可以有效地降低過剩電流，節(jié)省電力；過剩電流的有效降低也同時(shí)降低了膜表面的極化現(xiàn)象，因而進(jìn)一步降低結(jié)垢傾向.該種電除鹽裝置的給水條件得到了大大放寬，使得電除鹽裝置的應(yīng)用范圍更加廣泛.
5、逆流電除鹽裝置測試結(jié)果和討論
5.1 濃水未充填順流電除鹽裝置
電除鹽裝置淡水室充填混合離子交換樹脂，濃水未充填導(dǎo)電介質(zhì).該裝置由四十對(duì)陰離子交換膜和陽離子交換膜組成，以順流方式運(yùn)行，即淡水、濃水和極水全部為下端進(jìn)上端出，給水電導(dǎo)率30uS/cm，硬度10mg/L(碳酸鈣計(jì))，淡水流量每小時(shí)3立方米，濃水循環(huán)流量每小時(shí)1.0立方米，濃水排放量每小時(shí)0.3立方米，極水流量每小時(shí)0.06立方米，濃水添加醫(yī)藥級(jí)氯化鈉溶液使?jié)馑胨妼?dǎo)為500±20uS/cm.電除鹽裝置實(shí)際運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)態(tài)后運(yùn)行參數(shù)見表5.1.
表5.1 濃水未充填順流電除鹽裝置測試結(jié)果
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將該電除鹽裝置濃水室清洗，以5A連續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行76小時(shí)后淡水電阻率開始下降，繼續(xù)運(yùn)行35小時(shí)，濃水流量開始有明顯降低.此時(shí)停止運(yùn)行.將該順流電除鹽裝置解剖，發(fā)現(xiàn)濃水室中上部位有明顯結(jié)垢現(xiàn)象.
5.2濃水充填順流電除鹽裝置
電除鹽裝置濃水室和淡水室均充填混合離子交換樹脂.該裝置由四十對(duì)陰離子交換膜和陽離子交換膜組成，以順流方式運(yùn)行，即淡水、濃水和極水全部為下端進(jìn)上端出，濃水流量每小時(shí)0.3立方米，取消濃水循環(huán)和濃水加鹽.其它條件與對(duì)比例1相同.順流電除鹽裝置實(shí)際運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)態(tài)后運(yùn)行參數(shù)見表5.2.
表5.2 濃水充填順流電除鹽裝置測試結(jié)果
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將電除鹽裝置濃水室清洗，以5A連續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行46小時(shí)后淡水電阻率開始下降，繼續(xù)運(yùn)行12小時(shí)，濃水流量開始有明顯降低.此時(shí)停止運(yùn)行.將該順流電除鹽裝置解剖，發(fā)現(xiàn)濃水室3中上部位有明顯結(jié)垢現(xiàn)象.
5.3 濃水未充填逆流電除鹽裝置
根據(jù)美國專利6147788（2000），電除鹽裝置淡水室充填混合離子交換樹脂，濃水室未充填導(dǎo)電介質(zhì)，通過濃水加鹽至濃水電導(dǎo)率為800uS/cm的方式提高濃水的導(dǎo)電性.該電除鹽裝置由四十對(duì)陰離子交換膜和陽離子交換膜組成，以逆流方式運(yùn)行，即淡水上進(jìn)下出、濃水和極水下進(jìn)上出，無濃水循環(huán)，其它條件與對(duì)比例1相同.電除鹽裝置實(shí)際運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)態(tài)后運(yùn)行參數(shù)見表5.3.
表5.3 濃水未充填逆流電除鹽裝置測試結(jié)果
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將電除鹽裝置濃水室清洗，以4A連續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行186小時(shí)后淡水電阻率開始下降，繼續(xù)運(yùn)行60小時(shí)，濃水流量開始有明顯降低.此時(shí)停止運(yùn)行.將該電除鹽裝置解剖，發(fā)現(xiàn)濃水室中上部位有結(jié)垢現(xiàn)象.
5.4 濃水充填逆流電除鹽裝置
將對(duì)比例2相同的電除鹽裝置以逆流方式運(yùn)行，淡水上進(jìn)下出，濃水和極水下進(jìn)上出，其它運(yùn)行參數(shù)不變，逆流電除鹽裝置實(shí)際運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)態(tài)后運(yùn)行參數(shù)見表
表5.4 濃水充填逆流電除鹽裝置測試結(jié)果
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獲取以上數(shù)據(jù)后將該逆流電除鹽裝置以1.2A連續(xù)運(yùn)行2000小時(shí)，淡水電阻率、流量和濃水流量、壓力均無明顯變化.
為了進(jìn)一步證明濃水充填逆流電除鹽裝置的抗結(jié)垢能力，將該種電除鹽裝置在給水硬度為10mg/L(碳酸鈣計(jì))連續(xù)運(yùn)行2000小時(shí)以后，再將以上同一電除鹽裝置的給水變更為電導(dǎo)率45uS/cm，硬度35mg/L(碳酸鈣計(jì))，繼續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)態(tài)后運(yùn)行參數(shù)見表5.5.
表5.5 濃水充填逆流電除鹽裝置高硬度適用性測試結(jié)果
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獲取以上數(shù)據(jù)后將該逆流電除鹽裝置以4.0A連續(xù)運(yùn)行2000小時(shí)，淡水電阻率、流量和濃水流量、壓力均無明顯變化.
5.5 結(jié)果與討論
將以上例證在給水電導(dǎo)率為30uS/cm，給水硬度為10mg/L條件性的數(shù)據(jù)綜合比較見列表5.6.
表5.6測試結(jié)果比較
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由表5.6可以看出與傳統(tǒng)電除鹽裝置（對(duì)比例1）相比，濃水充填逆流電除鹽裝置耗電量降低了95%，完全節(jié)省了濃水加鹽費(fèi)用，抗結(jié)垢能力也明顯加強(qiáng).另外由于在同等給水條件下，運(yùn)行電流低會(huì)使得該種電除鹽裝置中離子交換膜壽命大大增加.
通過比較對(duì)比例2，對(duì)比例3和實(shí)施例1可以看出單獨(dú)的逆流和單獨(dú)的濃水充填均無法解決電除鹽裝置濃水結(jié)垢的技術(shù)問題.已知的逆流技術(shù)中通過濃水加鹽增加濃水的導(dǎo)電性，而濃水鹽度的增加必然增加濃淡水之間的濃差擴(kuò)散化學(xué)勢，為了克服這一化學(xué)勢就必須在更高的電壓和電流運(yùn)行，其結(jié)果是增加了膜表面極化現(xiàn)象和極化區(qū)域，使得這一技術(shù)缺乏實(shí)用性.而濃水充填技術(shù)本身存在增加結(jié)垢傾向等技術(shù)問題.逆流技術(shù)與濃水充填技術(shù)的結(jié)合使得前者濃水導(dǎo)電性的問題被后者解決，而后者濃水結(jié)垢的問題被前者解決.
