德國AS流程后串聯(lián)栲膠+PDS脫硫的應(yīng)用研究
1、前言
山東兗礦國際焦化有限公司是一家中外合資企業(yè)，年生產(chǎn)能力為200萬噸焦炭及20萬噸甲醇。焦?fàn)t及化產(chǎn)部分設(shè)備是拆遷德國凱澤斯圖爾焦化廠建成，甲醇裝置為國內(nèi)重新設(shè)計(jì)建設(shè)。
2006年12月甲醇全系統(tǒng)流程打通，實(shí)現(xiàn)順利投產(chǎn)。在甲醇系統(tǒng)開車后發(fā)現(xiàn)經(jīng)化產(chǎn)凈化后煤氣指標(biāo)無法滿足甲醇系統(tǒng)原料氣要求，經(jīng)過公司技術(shù)人員對系統(tǒng)的全面分析和精心研究、并對國內(nèi)多家焦?fàn)t氣制甲醇企業(yè)進(jìn)行考察，2007底公司決定新上一套栲膠法常壓脫硫裝置，現(xiàn)已建成投產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了焦?fàn)t氣制甲醇裝置穩(wěn)定、高效生產(chǎn)。
2、技改原因
公司甲醇裝置投產(chǎn)后，因焦?fàn)t氣的質(zhì)量嚴(yán)重影響了正常生產(chǎn)。焦?fàn)t氣壓縮機(jī)因焦?fàn)t氣質(zhì)量太差造成事故率高，搶修頻繁，運(yùn)轉(zhuǎn)率低。由于焦?fàn)t氣雜質(zhì)含量高，使得NHD濕法脫硫裝置無法正常運(yùn)行，NHD 溶液被嚴(yán)重污染，造成干法脫硫劑使用壽命縮短。一年多來的運(yùn)行情況已清楚表明由于焦?fàn)t氣質(zhì)量問題，已造成事故停車多、維修工作量大、甲醇系統(tǒng)開工率低、消耗費(fèi)用大、安全隱患多等諸多制約生產(chǎn)的瓶頸問題。造成這種狀況的根本原因是德國這種焦?fàn)t配套的AS流程存在很多的弊端，直接導(dǎo)致氣體成分不合格，達(dá)不到設(shè)計(jì)值。同時(shí)即便達(dá)到設(shè)計(jì)值也滿足不了作為化工原料的條件。
2.1 焦?fàn)t氣含硫、苯、焦油、氨超標(biāo)影響NHD正常運(yùn)行
設(shè)計(jì)要求粗焦?fàn)t氣經(jīng)AS氨法脫酸和脫氨，設(shè)計(jì)指標(biāo)焦油小于20 mg/m3，H2S低于500mg/m3，氨質(zhì)量濃度低于100 mg/m3。但這些指標(biāo)在德國設(shè)計(jì)中焦?fàn)t氣只是作為燃料氣來使用，要求不嚴(yán)格。而我們是作為化工原料氣來使用。焦?fàn)t氣用途的改變，就造成了原設(shè)計(jì)指標(biāo)根本不能滿足現(xiàn)甲醇生產(chǎn)指標(biāo)的要求。因焦?fàn)t氣臟，造成大量硫、苯、焦油、氨、粉塵等雜質(zhì)帶入脫硫塔。在脫硫塔中，被NHD溶液洗滌下來隨溶液進(jìn)入NHD溶液系統(tǒng)中，既造成NHD溶液性質(zhì)改變，NHD溶液被嚴(yán)重污染，又腐蝕脫硫系統(tǒng)。雖然公司已采取增加過濾裝置和加堿等方式，每天過濾幾十袋固體雜質(zhì)，效果依然不明顯，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，脫硫效果差。這是影響甲醇生產(chǎn)最大的原因，同時(shí)也帶來許多安全隱患。
2.2 焦?fàn)t氣含焦油和萘嚴(yán)重影響壓縮機(jī)正常運(yùn)行
在工廠試車初期,焦?fàn)t氣打氮?dú)膺\(yùn)行，機(jī)器運(yùn)行十分平穩(wěn)。既無振動，又無異常噪聲。開車近一個(gè)月沒有任何故障。但切入焦?fàn)t氣后僅僅幾天時(shí)間，壓縮機(jī)便產(chǎn)生大的振動，段間超溫，打氣量嚴(yán)重不足，氣缸、活門結(jié)焦，焦油粘連，造成壓縮機(jī)事故頻繁，維修工人疲于搶修。出現(xiàn)這種狀況的主要原因是，焦?fàn)t氣夾帶焦油、萘、粉塵，硫化氫含量高，壓縮時(shí)氣溫升高壓力增大焦油霧氣結(jié)焦，萘在升壓后迅速結(jié)晶，造成壓縮機(jī)過流部分結(jié)焦、萘堵，使壓縮機(jī)活門、分離器等都無法正常運(yùn)行，被迫停修。
2.3 由于NHD脫硫不正常，造成干法脫硫催化劑提前失效，影響合成系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行
原設(shè)計(jì)鐵鉬、鐵錳、氧化鋅脫硫聯(lián)合使用壽命1年以上，3年全部更換一遍，F(xiàn)在僅在甲醇裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)負(fù)荷小于50%負(fù)荷下運(yùn)行一年多，鐵錳、氧化鋅脫硫劑、鐵鉬等催化劑已經(jīng)吸硫飽和，出現(xiàn)硫穿透，被迫提前更換脫硫催化劑。
一年多來被動的生產(chǎn)實(shí)踐充分證明，焦?fàn)t氣用途的改變必須進(jìn)行進(jìn)一步深度凈化處理，才能滿足甲醇系統(tǒng)凈化的需要。這是用生產(chǎn)實(shí)踐換來的結(jié)論。
3、技術(shù)改造的路線
焦?fàn)t煤氣的精制是進(jìn)甲醇裝置前必須徹底地進(jìn)行煤氣凈化預(yù)處理，公司下定決心，采取措施，對焦?fàn)t氣預(yù)處理技改項(xiàng)目予以實(shí)施。焦?fàn)t氣預(yù)處理改造后流程方塊圖見圖1。
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4、新增栲膠脫硫工藝特點(diǎn)
公司新增栲膠脫硫裝置添加PDS-600脫硫劑配合使用，所以它不僅可以有效脫除H2S，而且對有機(jī)硫有著較好的脫除效果，噴射再生生成的硫泡沫還可將洗滌液中從焦?fàn)t氣中洗下的焦油、萘和塵帶出。焦?fàn)t氣經(jīng)栲膠脫硫處理后可達(dá)到如下工藝指標(biāo)：
處理氣量：66000Nm3/h，H2S<20mg/m3,總硫<95mg/m3，焦油<17mg/m3，奈<0.2g/m3，塵<1.5mg/m3。
新型PDS-600型脫硫脫氰催化劑的催化活性比原PDS提高了一倍，一經(jīng)推廣迅速在氮肥廠、焦化廠、煤氣廠、天然氣廠得到廣泛的應(yīng)用。
公司選用PDS-600的原因：
①PDS催化劑在脫硫和氧化兩個(gè)過程均有催化作用，氧化過程較其它脫硫催化劑的氧化速度快。PDS催化劑用量少，鹽濃度達(dá)到一定時(shí)，副反應(yīng)速度緩慢，而且副反應(yīng)少，所以不需對母液進(jìn)行提鹽處理，脫硫液的硫容大，在再生(氧化)設(shè)備中易形成粒子較大的硫泡沫，易浮選，便于硫黃的分離和回收，不堵塔，具有清洗塔的。
②在有栲膠的存在下，H2S脫除率大于98%，有機(jī)硫脫除率大于40%，HCN脫除率在90%以上。脫硫綜合成本及其綜合經(jīng)濟(jì)效益明顯優(yōu)于同類型的產(chǎn)品。PDS-600抗氰化氫能力強(qiáng)，選擇性好，硫容大活性高，是PDS原型產(chǎn)品的二倍以上，它可高效、快速脫除高硫煤氣中的H2S、HCN和有機(jī)硫。脫硫過程在PDS的催化作用下，使煤氣中的H2S轉(zhuǎn)化為硫黃，HCN分解為NH3和CO2。
③脫硫成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。我公司在參考兗礦魯南化肥廠選用PDS使用情況的基礎(chǔ)上，在摸索了888、PDS-400型等脫硫劑的規(guī)律及機(jī)理性能后，進(jìn)一步總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過對比性研究分析決定選用PDS-600型脫硫催化劑。PDS-600脫硫催化劑活性好，不僅配制溶液簡單、操作方便，而且成本較低，選擇性好，節(jié)堿。在實(shí)際操作中，把PDS濃度控制在30ppm以下，脫高硫時(shí)可控制到35ppm。
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5、脫硫塔工藝設(shè)計(jì)基本參數(shù)
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6、生產(chǎn)操作控制
脫硫的正常與否主要表現(xiàn)在脫硫效率的高低，而脫硫效率的高低最終取決于脫硫的工藝條件。因此脫硫操作的要點(diǎn)主要是在生產(chǎn)過程中控制最佳的工藝條件。一、經(jīng)常調(diào)整溶液中總釩、總堿、栲膠等各個(gè)組分在規(guī)定的指標(biāo)內(nèi)；二、根據(jù)負(fù)荷的變化，適當(dāng)調(diào)整溶液循環(huán)量；三、加強(qiáng)氧化再生，使溶液電位值在規(guī)定范圍，保證富液在噴射再生槽內(nèi)的停留時(shí)間，達(dá)到完全再生的目的。
6.1 溶液組份
溶液組份的好壞是決定脫硫效率高低的先決條件。根據(jù)工藝指標(biāo)及分析數(shù)據(jù)情況，及時(shí)適量（可通過計(jì)算）補(bǔ)充脫硫過程中所消耗的原料，以保證溶液在工藝指標(biāo)內(nèi)良性運(yùn)行。
6.2 再生空氣用量
正常情況下液氣比為1:3-1:4，液氣比高,硫代硫酸鈉將被氧化成硫酸鈉，太低，再生不完全，單質(zhì)硫析出太少，副反應(yīng)增多？赏ㄟ^調(diào)整噴射再生器個(gè)數(shù)及噴射再生器的吸氣口開度來調(diào)節(jié)再生空氣量。
6.3 溶液循環(huán)量
正常情況下脫硫貧液泵流量與富液泵流量應(yīng)保持相對的穩(wěn)定，即便是焦?fàn)t煤氣減少。在溶液各組份適宜的情況下，焦?fàn)t煤氣負(fù)荷增加，或硫化氫含量增加時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加溶液循環(huán)量，以保證氣、液比和脫硫塔的噴淋密度，滿足生產(chǎn)需要，同時(shí)應(yīng)考慮溶液在脫硫塔的析硫時(shí)間和在噴射再生槽氧化時(shí)間(也就是說循環(huán)量要兼顧吸收液與再生液的相對平衡)，反過來則相反。
6.4 溶液的PH值
因H2S系酸性氣體，因此脫硫液應(yīng)保持一定的PH值，一般控制8.5-9.0，PH值太低，不利于吸收H2S及栲膠溶液的氧化，并會降低氧的溶解度,溶液再生差.但PH值太高，會加快副反應(yīng)，付鹽生成率高，影響析硫速度，硫回收差且增加堿耗。PH值高低主要取決于總堿度及碳酸鈉的含量，可通過調(diào)整總堿度及碳酸鈉含量來調(diào)節(jié)PH值．
6.5 電位值
栲膠法脫硫的吸收和再生是一個(gè)氧化還原過程，其脫硫溶液是由多種具有氧化還原性物質(zhì)組成的混合溶液，具有一定的電極電位。電位值能較好地反映脫硫生產(chǎn)的情況。電位值低則說明溶液氧化再生差以及溶液組分不適宜，溶液中HS-、V+4均相對較高，電位值高則說明溶液氧化再生充分，溶液中V+5、溶解氧均相對較高。因此從溶液的電位值高低，可準(zhǔn)確簡便、快速的判定系統(tǒng)吸收及再生的好壞。一般電位值控制在-220～-180mV。
6.6 吸收溫度
當(dāng)溫度大于30℃時(shí)吸收H2S的速度增快，也相應(yīng)地加快了硫黃的析出，但溫度太高時(shí)生成Na2S2O3的副反應(yīng)加劇，析出硫黃顆粒容易造成設(shè)備和管道的堵塞，溫度過低硫容太小，反應(yīng)不完全脫硫效率低，影響水的平衡。正常情況下控制溫度35-42℃。脫硫溶液溫度太高時(shí)，影響系統(tǒng)的水平衡時(shí)，可用脫鹽水加以補(bǔ)充降溫，溫度低時(shí)可用蒸汽加熱盤管通蒸汽升溫脫硫液。
6.7 副反應(yīng)物的生成
在脫硫過程中，不可避免的要發(fā)生副反應(yīng)，如副產(chǎn)物含量高到一定程度將會影響正常生產(chǎn)，因此應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行工藝指標(biāo)，加強(qiáng)溶液管理，穩(wěn)定工藝操作，對廢液的回收，應(yīng)作分析，在規(guī)定指標(biāo)之內(nèi)方可收回，保證系統(tǒng)溶液的副反應(yīng)物相對穩(wěn)定在許可的范圍內(nèi)。
6.8 PDS-600脫硫劑工藝要求及使用方法
①煤氣脫硫（以純堿為吸收劑）工藝要求：
總堿度：0.3-0.6N（16-32g／L），Na2CO3≥5g／L。
溶液PH值：8.2-9.0。
溶液溫度：35, -42℃。
PDS-600的濃度：10-30ppm。
溶液在再生氧化槽的停留時(shí)間12-20分鐘。
再生槽空氣吹風(fēng)強(qiáng)度：40-80 m3/(m2·h)。
②原始開車時(shí)溶液的配制：在溶液制備槽中加入軟水和純堿，按每立方米堿液中加入3kg PDS-600計(jì)量，加入空氣攪拌徹底溶解后，即可打入貧液槽用軟水稀釋至規(guī)定濃度后待用。
③正常生產(chǎn)時(shí)一定要均勻添加，這是保證效果、降低消耗量、提高經(jīng)濟(jì)效益的重要手段。
7、裝置投運(yùn)后運(yùn)行效果
自從2008年10月常壓脫硫技改項(xiàng)目投用后，脫硫系統(tǒng)存在的問題基本得到解決。由于AS系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，常壓脫硫入口煤氣H2S質(zhì)量濃度在500~2000 mg/Nm3范圍內(nèi)波動，常壓脫硫出口煤氣中H2S含量大幅降低。
①出脫硫塔煤氣H2S質(zhì)量濃度降低到50mg/Nm3,總硫質(zhì)量濃度降低到≤50mg/Nm3，脫硫效率達(dá)到95%以上，保證了生產(chǎn)甲醇原料氣質(zhì)量。
②再生效果良好，泡沫均勻適中、易分離、脫硫液組分容易控制，懸浮硫控制在0.5 g／L以下。
③由于凈化后煤氣總硫基本控制在30～50mg/Nm3，完全滿足進(jìn)干法脫硫原料氣質(zhì)量要求，所以我們將甲醇系統(tǒng)的NHD濕法脫硫裝置停運(yùn)，節(jié)約了NHD濕法脫硫化工原料費(fèi)用及裝置運(yùn)行成本。由于焦?fàn)t氣壓縮機(jī)檢修頻率大大減少，大幅降低了檢修費(fèi)用。煤氣質(zhì)量的改善同樣延長了甲醇車間干法脫硫催化劑的使用壽命。
④甲醇壓縮機(jī)活門更換次數(shù)大大減少，拆檢后發(fā)現(xiàn)氣缸、活門非常干凈，基本沒再發(fā)生焦油粘連及結(jié)焦情況，焦?fàn)t氣壓縮機(jī)運(yùn)行正常。
⑤栲膠脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)穩(wěn)定，易于操作，保證了甲醇生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。
8、結(jié)論
栲膠脫硫項(xiàng)目的建成應(yīng)用，大大改善了甲醇生產(chǎn)的狀況。也充分驗(yàn)證了栲膠+PDS-600脫硫劑對焦?fàn)t煤氣凈化的良好效果。通過這次技術(shù)改造，大大降低了甲醇生產(chǎn)成本，提高了甲醇產(chǎn)量，同時(shí)也省去了焦?fàn)t氣壓縮機(jī)、NHD濕法脫硫脫硫頻繁檢修的費(fèi)用和干法脫硫催化劑壽命縮短造成的損失。本技術(shù)應(yīng)用在國際焦化公司7.63米焦?fàn)t煤氣凈化中，運(yùn)行至今整體運(yùn)行狀況良好，取得了顯著的效果，節(jié)約了大量成本。
這次技術(shù)改造項(xiàng)目為公司穩(wěn)定生產(chǎn)和完成生產(chǎn)經(jīng)營目標(biāo)提供了保證，間接為公司帶來更好的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。
栲膠溶液中加入PDS-600催化劑配合使用，脫硫效率高，消耗少，脫硫效率≥95％。 正常運(yùn)行情況下，副反應(yīng)穩(wěn)定且生成率低，提鹽容易，無毒性，減少了定期置換、排放脫硫液，減輕了環(huán)境污染和改善了勞動條件。 PDS-600脫硫劑硫容量大，脫硫效率穩(wěn)定，不堵塔，硫泡沫易分離和回收。 盡管副鹽的增長較為緩慢，但副鹽濃度超過一定限度，會影響脫硫效果，因此在生產(chǎn)中應(yīng)注意控制鹽類的累積。如能提高再生塔鼓風(fēng)強(qiáng)度到100m3/(m2·h)，使脫硫液得到良好的浮選和再生，脫硫效率可以進(jìn)一步提高。
栲膠+PDS脫硫在焦?fàn)t煤氣凈化中運(yùn)用效果較為理想，運(yùn)行成本低，是一種值得推廣應(yīng)用的煤氣凈化技術(shù)，尤其是在對煤氣質(zhì)量要求嚴(yán)格的焦?fàn)t氣制甲醇工藝中更能體現(xiàn)出其應(yīng)用價(jià)值。
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