燒結(jié)煙氣排放量大，含有的有毒有害物質(zhì)濃度高。為加強環(huán)境保護，梅鋼三號燒結(jié)機對原有的濕法脫硫裝置進行了改造，采用“臭氧氧化+循化流化床”于一體的燒結(jié)煙氣綜合治理技術(shù)。生產(chǎn)實踐結(jié)果表明：系統(tǒng)簡潔，投資小，可靠性高；系統(tǒng)運行穩(wěn)定，效果良好，脫硫、脫硝、除塵效率高，出口煙氣中SO2、NOx、粉塵濃度分別降至35mg/m3、100mg/m3、5mg/m3以下；系統(tǒng)運行成本較低，具有一定的優(yōu)勢。該系統(tǒng)的成功運行，對燒結(jié)行業(yè)煙氣的綜合治理提供了較好地示范作用。  

關(guān)鍵詞：臭氧氧化；循環(huán)流化床；脫硫脫硝；燒結(jié)煙氣；  

1前言  

燒結(jié)工序作為鋼鐵企業(yè)重要的工藝單元之一，可為高爐冶煉提供優(yōu)質(zhì)燒結(jié)礦，但燒結(jié)工序帶來的環(huán)保問題亦不容忽視。燒結(jié)煙氣排放量大，含有的有毒有害物質(zhì)濃度高。據(jù)統(tǒng)計，燒結(jié)煙氣含有的SO2、NOx及粉塵排放分別占鋼鐵企業(yè)排放總量的40%~60%、50%~55%和15%~20%。  

為加強環(huán)境保護，2012年制訂的《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB28662—2012)對燒結(jié)工序大氣污染物排放提出了全新要求：顆粒物排放限值為50mg/m3，SO2排放限值為200mg/m3，NOx排放限值為300mg/m3；南京市作為大氣污染物特別排放限值的地域，對燒結(jié)煙氣的排放濃度提出了更高的標準：顆粒物排放限值為40mg/m3；SO2排放限值為180mg/m3；NOx排放限值均為300mg/m3。因此，強化燒結(jié)煙氣治理、選擇適宜合理的燒結(jié)煙氣脫硫、脫硝、除塵等一體化綜合治理的工藝技術(shù)方案既是梅鋼保護環(huán)境、創(chuàng)建和諧社會和城市鋼廠的責(zé)任和義務(wù)，更是梅鋼生存和發(fā)展的必要條件。隨著社會和企業(yè)的發(fā)展，梅鋼三號燒結(jié)機煙氣治理經(jīng)歷了兩個階段。本文對兩個階段的情況做了相關(guān)介紹，尤其突出介紹了“臭氧氧化+循環(huán)流化床”法燒結(jié)煙氣凈化技術(shù)的應(yīng)用情況，以供同行借鑒與參考。  

2三號燒結(jié)機第一代煙氣脫硫工藝及效果  

梅鋼燒結(jié)生產(chǎn)有其特殊性，自產(chǎn)梅山精礦長期以來作為必用主礦種，年配比為10%~25%，而梅山精礦的含硫量約為0.4%~0.5%，燒結(jié)煙氣中SO2含量較高，為1500mg/m3~3000mg/m3。為響應(yīng)國家政策及結(jié)合梅鋼自身發(fā)展需要，2007年梅鋼率先對三號燒結(jié)機(2004年3月投產(chǎn))啟動燒結(jié)煙氣SO2治理工作，工藝方案采用原寶鋼工程技術(shù)公司自主集成開發(fā)的自噴旋沖式石灰石—石膏法，其為國內(nèi)大中型燒結(jié)機進行全風(fēng)量煙氣脫硫的第一家工程案例。  

煙氣脫硫工藝系統(tǒng)由石灰石漿液制備系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)、漿液排空系統(tǒng)等組成，其工藝流程如圖1所示。  

圖1三號燒結(jié)機第一代煙氣脫硫工藝流程  

該系統(tǒng)于2008年3月投用，經(jīng)短期參數(shù)優(yōu)化后，生產(chǎn)效果良好，關(guān)鍵指標均達到設(shè)計要求：2008年5月~2009年4月，與主線生產(chǎn)同步作業(yè)率達95.31%，脫硫率達95.06%，出口SO2濃度48.04mg/m3，除塵率50.67%，出口粉塵濃度23.35mg/m3。但運行近十年后，該系統(tǒng)的不足與問題逐步顯現(xiàn)：  

(1)塔內(nèi)構(gòu)件管道腐蝕、堵塞日益嚴重，系統(tǒng)故障率高，難以滿足南京市對脫硫系統(tǒng)與主線生產(chǎn)同步作業(yè)率100%的要求；  

(2)出口SO2濃度超過60mg/m3，出口粉塵濃度超過30mg/m3，雖然能滿足GB28662-2012標準，但無法達到南京市二級環(huán)保管控要求(詳見表1)；  

(3)該工藝不具備脫硝功能。因此，有必要對該系統(tǒng)進行升級改造。  

表1燒結(jié)煙氣污染物排放限值(mg/m3)  

3三號燒結(jié)機第二代煙氣脫硫脫硝工藝設(shè)計  

近幾年來，為響應(yīng)國家環(huán)保政策，滿足日趨嚴格的環(huán)保排放要求，國內(nèi)各鋼鐵企業(yè)紛紛采用了不同的燒結(jié)煙氣脫硫、脫硝等環(huán)保工藝技術(shù)。如湛江鋼鐵、寶鋼3號燒結(jié)機采用了活性炭煙氣凈化技術(shù)，寶鋼4號燒結(jié)機采用了循環(huán)流化床+SCR工藝技術(shù)，在脫硫、脫硝、除塵等方面均取得了良好的效果。經(jīng)對燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)(以濕法和半干法為主)、脫硝技術(shù)(以SCR、活性炭法為主)多方考察比較，借鑒相關(guān)單位的設(shè)計運行經(jīng)驗，結(jié)合梅鋼實際，綜合考慮場地、在線建設(shè)、投資及運行成本等因素，選擇了“臭氧氧化+循化流化床”于一體的燒結(jié)煙氣綜合治理技術(shù)路線。  

3.1煙氣脫硫工藝設(shè)計  

梅鋼公司在三號燒結(jié)機現(xiàn)有濕法脫硫裝置附近新建燒結(jié)煙氣干法凈化裝置(含脫硫、脫硝、除塵)，新裝置建成投用后拆除原濕法脫硫裝置及其附屬設(shè)施。新建內(nèi)容按照脫硫、脫硝工藝同步考慮，分步實施的方案執(zhí)行。  

3.1.1工藝流程及工藝系統(tǒng)  

脫硫工藝采用“循環(huán)流化床脫硫工藝”(預(yù)留脫硝)。系統(tǒng)采取“一機一塔”的配置方案，其煙氣凈化裝置的流程為“燒結(jié)機→機頭電除塵器→主抽風(fēng)機→吸收塔→布袋除塵器→引風(fēng)機→煙囪排放”，其工藝流程如圖2所示。  

圖2三號燒結(jié)機第二代煙氣脫硫工藝流程  

3.1.2工藝原理  

燒結(jié)煙氣通過吸收塔內(nèi)文丘里管的加速，進入循環(huán)流化床體，氣固兩相由于氣流的作用，產(chǎn)生激烈的湍動與混合，充分接觸，在上升的過程中，不斷形成絮狀物向下返回，而絮狀物在激烈湍動中又不斷解體重新被氣流提升，極大增加了吸收劑與煙氣的接觸反應(yīng)時間；吸收塔頂部結(jié)構(gòu)進一步強化了絮狀物的返回，進一步提高了塔內(nèi)顆粒的床層密度，使得床內(nèi)的Ca/S比高達50以上，極大強化了氣固間的傳質(zhì)與傳熱。  

在吸收塔中，Ca(OH)2與煙氣中的SO2和幾乎全部的SO3完成化學(xué)反應(yīng)，主要化學(xué)反應(yīng)方程如式(1)~式(3)：  

3.1.3設(shè)計參數(shù)  

結(jié)合三號燒結(jié)機設(shè)計參數(shù)及實際運行指標，新建燒結(jié)煙氣脫硫裝置設(shè)計參數(shù)見表2。  

表2燒結(jié)煙氣脫硫裝置原值與凈值設(shè)計參數(shù)  

3.2煙氣脫硝工藝設(shè)計  

針對燒結(jié)煙氣的特點，結(jié)合三號燒結(jié)機在建循環(huán)流化床脫硫裝置情況，配套了臭氧氧化吸收低溫脫硝裝置。只需增加脫硝劑制備、供應(yīng)及噴射系統(tǒng)，即可在一個吸收塔內(nèi)同時完成脫硫脫硝，簡化其工藝配置。  

3.2.1工藝流程及工藝系統(tǒng)  

脫硝工藝采用“臭氧氧化吸收脫硝”。系統(tǒng)采取“一機一塔”的配置方案，其煙氣凈化裝置的流程為“燒結(jié)機→機頭電除塵器→主抽風(fēng)機→脫硝劑→吸收塔→布袋除塵器→引風(fēng)機→煙囪排放”。其工藝流程如圖3所示。  

脫硝系統(tǒng)主要由氧氣源供應(yīng)系統(tǒng)、發(fā)生系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)以及噴射系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)及儀控系統(tǒng)等組成。  

圖3三號燒結(jié)機煙氣脫硝工藝流程  

3.2.2工藝原理  

當(dāng)氧氣通過發(fā)生器系統(tǒng)高壓交流電極之間的放電電場時，在高速電子流的轟擊下將氧分子離解為氧原子，氧原子迅速與氧分子反應(yīng)生成臭氧分子(見圖4)。生成的臭氧在脫硫裝置入口直管段煙道處通過帶有噴射格柵結(jié)構(gòu)的混合均布系統(tǒng)送入，將煙氣中難溶于水的NO轉(zhuǎn)化為高價態(tài)易溶于水的NOx，再以循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)激烈湍動的、擁有巨大的表面積的吸附劑顆粒作為載體，將高價NOx與鈣基吸收劑快速反應(yīng)脫除，完成脫硝過程；NO2和SO2在循環(huán)流化床中與吸收劑同步反應(yīng)并相互促進，CaSO3易轉(zhuǎn)化為CaSO4，NO2在得到吸收固化脫除的同時改善了脫硫石膏的品質(zhì)。主要化學(xué)反應(yīng)方程如式(4)~式(8)：  

通過熱力學(xué)分析和計算，O3對NO選擇性氧化非常強：NO+O3→NO2+O2反應(yīng)自由能G<0，且該反應(yīng)速率常數(shù)是SO2被氧化反應(yīng)速率常數(shù)的近108倍。  

圖4臭氧發(fā)生原理  

3.2.3設(shè)計參數(shù)  

結(jié)合三號燒結(jié)機設(shè)計參數(shù)及實際運行指標，新建燒結(jié)煙氣脫硝裝置設(shè)計參數(shù)見表3。  

表3燒結(jié)煙氣脫硝裝置原值與凈值設(shè)計參數(shù)  

4三號燒結(jié)機第二代煙氣脫硫脫硝工藝運行效果  

三號燒結(jié)機第二代煙氣脫硫脫硝工程于2016年7月開始施工，脫硫系統(tǒng)于2017年4月28日投入運行，脫硝系統(tǒng)于2017年12月1日投入運行。投用至今，系統(tǒng)運行穩(wěn)定、可靠。  

4.1運行指標  

在煙氣凈化裝置進出口設(shè)置煙氣在線連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(簡稱CEMS系統(tǒng))，監(jiān)測項目包括SO2、O2、NOx、溫度、壓力、流量、粉塵等。CEMS配置方案得到南京市環(huán)保局認可，CEMS環(huán)保數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)無線發(fā)送到環(huán)保局及梅鋼環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)。通過對系統(tǒng)在線連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，進出口煙氣中SO2、粉塵、NOx濃度分別見圖5~圖7。  

圖5進出口煙氣SO2濃度(月均值)走勢圖  

由圖5可以看出，第二代煙氣脫硫脫硝裝置投用后，SO2脫除率明顯提高，出口SO2濃度大幅降低。2017年1~4月(投用前)進口SO2濃度887.21mg/m3，出口SO2濃度66.95mg/m3，脫除率92.45%；2017年5月~2018年6月(投用后)進口SO2濃度917.43mg/m3，出口SO2濃度18.94mg/m3，脫除率97.94%。  

圖6進出口煙氣粉塵濃度(月均值)走勢圖  

由圖6可以看出，第二代煙氣脫硫脫硝裝置投用后，粉塵脫除率明顯提高，出口粉塵濃度大幅降低。2017年1~4月(投用前)進口粉塵濃度54.95mg/m3，出口粉塵濃度21.10mg/m3，脫除率61.61%；2017年5月~2018年6月(投用后)進口粉塵濃度50.37mg/m3，出口粉塵濃度3.75mg/m3，脫除率92.55%。  

圖7進出口煙氣NOx濃度(月均值)走勢圖  

由圖7可以看出，第二代煙氣脫硫脫硝裝置投用后，NOx脫除效果明顯。2017年1~11月(投用前)進口NOx濃度232.41mg/m3，出口NOx濃度214.92mg/m3，脫除率7.52%；2017年12月~2018年6月(投用后)進口NOx濃度239.00mg/m3，出口NOx濃度71.36mg/m3，脫除率70.14%。  

為進一步分析煙氣中NO、NO2的分布及NOx氧化、吸收情況，通過德圖350便攜式分析儀對入口(氧化前)、塔底(氧化后)、出口(吸收后)處煙氣NOx濃度進行檢測(檢測結(jié)果見表4)，并委托安徽工業(yè)大學(xué)對脫硫灰成分進行了檢測(檢測結(jié)果見表5)。同時，邀請多家檢測機構(gòu)多次對出口煙氣成分進行檢測，均未檢測出O3含量，可見，不會發(fā)生O3逃逸情況。  

表4煙氣氧化前后及出口NOx濃度(mg/m3)  

表5脫硝系統(tǒng)投用前后脫硫灰成分(%)  

從表4、表5可以看出，塔底煙氣(氧化后)NO濃度降至60.22mg/m3，NO2濃度增至156.08mg/m3，說明原煙氣中70%以上NO被氧化，NO被氧化效果良好；出口(吸收后)煙氣中僅有少量NO2存在，吸收反應(yīng)達97%以上；同時，脫硫灰中硝酸鈣和亞硝酸鈣含量提高了3.08%，亞硫酸鈣含量降低了29.09%，硫酸鈣含量增加了29.10%。其結(jié)果說明大部分亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，脫硫石膏品質(zhì)得到改善。脫硫灰中含有一定的亞硝酸鈣，在混凝土中能起到阻銹劑作用。目前，脫硫灰主要用于水泥、制磚等建材行業(yè)。  

由以上分析可知，煙氣中NO的脫除是一個預(yù)氧化后并在吸收塔內(nèi)完成固化脫除的過程。  

4.2運行成本  

基于2018年上半年梅鋼三號燒結(jié)機脫硫脫硝系統(tǒng)消耗指標，主要包括生石灰(脫硫劑-吸收劑)消耗、脫硫引風(fēng)機電耗、氧氣消耗、臭氧發(fā)生器電耗等，按梅鋼財務(wù)成本價格測算，加上水費、壓縮空氣費用及蒸汽費用等，三號燒結(jié)機脫硫脫硝系統(tǒng)運行成本為11元/t左右(詳見表6)。與活性炭煙氣凈化技術(shù)、循環(huán)流化床+SCR工藝技術(shù)相比(兩種工藝運行成本一般在15~18元/t左右)，該工藝技術(shù)運行成本具有一定的優(yōu)勢。  

表6三號燒結(jié)機脫硫脫硝系統(tǒng)運行成本構(gòu)成  

4.3問題及對策  

三號燒結(jié)機脫硫脫硝系統(tǒng)投用后，運行效果良好，出口煙氣中SO2、NOx、粉塵濃度分別降至35mg/m3、100mg/m3、5mg/m3以下，污染物排放指標均達到設(shè)計要求。系統(tǒng)正常運行時，氮氧化物排放濃度在60~80mg/m3左右，低于南京二級環(huán)保管控排放限值，但與國家生態(tài)環(huán)境部2018年5月關(guān)于征求《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》意見的函(環(huán)辦大氣函[2018]242號)中“氮氧化物小時均值排放濃度不高于50mg/m3”的要求還存在差距。因此，為穩(wěn)定實現(xiàn)氮氧化物小于50mg/m3的超低排放要求及進一步降低系統(tǒng)運行成本，經(jīng)與設(shè)計單位共同商議論證，擬從以下幾方面開展工作：  

(1)在機頭電除塵器前煙道中噴入堿性熔劑(如氫氧化鈣粉)，以去除煙氣中的HCl，降低脫硫運行溫度，提高NO2的吸收效率。 

(2)在目前現(xiàn)場配置的兩臺臭氧發(fā)生器基礎(chǔ)上，增設(shè)第三臺臭氧發(fā)生器，提高臭氧發(fā)生量。  

(3)添加改性復(fù)合劑(鈉基弱氧化性溶液)，對工藝水進行改性，改變吸收反應(yīng)環(huán)境，增加吸收劑親水性，創(chuàng)造高效脫硝超離子型反應(yīng)條件。  

(4)優(yōu)化系統(tǒng)運行工況和運行參數(shù)(床層壓降、吸收劑品質(zhì)、吸收劑加入量等)，建立氮氧化物超低排放模型，實現(xiàn)穩(wěn)定的高效氧化和高效吸收。  

(5)加快調(diào)試臭氧催化(生成OH自由基)系統(tǒng)，該系統(tǒng)投用后將會降低臭氧發(fā)生器電耗，有利于進一步降低系統(tǒng)運行成本。  

5結(jié)論  

梅鋼三號燒結(jié)機“臭氧氧化+循環(huán)流化床”于一體的燒結(jié)煙氣綜合治理技術(shù)工藝設(shè)計及生產(chǎn)實踐表明：  

(1)系統(tǒng)簡潔，占地面積小，投資小，可靠性高，負荷適應(yīng)性好。  

(2)系統(tǒng)控制簡單，運行穩(wěn)定，效果良好，脫硫、脫硝、除塵效率高，出口煙氣中二氧化硫、氮氧化物、粉塵濃度分別降至35mg/m3、100mg/m3、5mg/m3以下，排放指標均達到設(shè)計要求，且均低于南京二級環(huán)保管控排放限值，具備超凈排放能力。  

(3)系統(tǒng)運行成本較低，與活性炭煙氣凈化技術(shù)、循環(huán)流化床+SCR工藝技術(shù)相比具有一定的優(yōu)勢；后續(xù)將對系統(tǒng)工藝參數(shù)進一步優(yōu)化，以實現(xiàn)氮氧化物超低排放。  

(4)該系統(tǒng)的成功運行，對燒結(jié)煙氣的綜合治理提供了較好地示范作用。