摘要：當(dāng)前我國大氣污染防治工作有序開展,隨著煤電行業(yè)煙氣超低排放改造逐漸進(jìn)入收尾階段,建材等行業(yè)的煙氣治理已成為下一個重點。我國玻璃熔窯煙氣治理工作較煤電行業(yè)起步晚、技術(shù)發(fā)展不成熟。該文通過多年研發(fā)與工程實踐積累,得出玻璃熔窯煙氣污染物深度減排技術(shù)方案,并結(jié)合工程實際案例進(jìn)行技術(shù)分析,為玻璃行業(yè)煙氣達(dá)標(biāo)排放,特別是重點地區(qū)滿足特殊排放限值提供借鑒。  

隨著我國經(jīng)濟(jì)社會的不斷發(fā)展,工業(yè)化程度逐漸加深,其中玻璃工業(yè)從20世紀(jì)90年代以來有了飛速發(fā)展,玻璃產(chǎn)量已居世界第一。近年來,我國大范圍的灰霾天氣頻發(fā),已成為制約我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的障礙之一。在大氣污染源中,玻璃工業(yè)排放的煙氣污染物也占據(jù)一定比例,而且治理工作開展時間較電力及冶金等行業(yè)晚,治理難度大。玻璃熔窯煙氣中的主要污染物為PM、SO2和NOX,同時還有HCl、氟化物等非常規(guī)污染物。初步估算,2016年玻璃行業(yè)顆粒物年排放總量約9.2萬t,SO2約28.9萬t,NOX約40.7萬t,雖然相比于煤電、鋼鐵等行業(yè)占比較小,但鑒于其集中分布在華北等重點地區(qū),僅京津冀及周邊“2+26”城市就集中了全國平板玻璃近30%的產(chǎn)量,加劇了京津冀等重點區(qū)域灰霾、酸雨等問題。2017年6月13日環(huán)保部發(fā)布《關(guān)于征求<鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)>等20項國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)修改單(征求意見稿)意見的函》(環(huán)辦大氣函[2017]924號),對平板玻璃等行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)增加了排放特別限值,其中平板玻璃主要污染物顆粒物排放標(biāo)準(zhǔn)由50mg/m3提高到20mg/m3,SO2由400mg/m3提高到100mg/m3,NOX提高到400mg/m3。  

在煙氣脫硫、脫硝、除塵等污染排放控制技術(shù)領(lǐng)域,國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)開發(fā)了多種煙氣污染控制技術(shù),針對燃煤鍋爐煙氣排放控制的研究與工程應(yīng)用較多,但對玻璃熔窯煙氣綜合治理工藝研究較少。歐美、日本等發(fā)達(dá)國家玻璃窯燃料多為天然氣,且多無余熱發(fā)電,煙氣治理相對簡單,而我國玻璃熔窯燃料除少數(shù)采用天然氣和煤氣外,大部分采用重油、焦油、石油焦粉等高硫燃料。我國針對以氣體為燃料的玻璃熔窯煙氣治理技術(shù)已基本成熟,深度減排還有待繼續(xù)優(yōu)化;針對以重油、焦油、石油焦粉為燃料的玻璃熔窯煙氣治理則處于起步階段。  

由于玻璃生產(chǎn)工藝特殊性,其熔窯煙氣具有溫度高、成分復(fù)雜導(dǎo)致的粘性高、NOX含量高等“三高”特點,且窯爐周期性換火會造成PM、SO2、NOx濃度變化劇烈,環(huán)保設(shè)備運行過程還需保證窯壓平衡,再加上多有余熱發(fā)電,煙氣治理流程復(fù)雜、治理難度大[7,8]。在借鑒燃煤鍋爐煙氣處理經(jīng)驗的同時,還需要根據(jù)玻璃工業(yè)煙氣自身特點,開發(fā)設(shè)計玻璃行業(yè)特有的高溫、高氮、高粘塵玻璃熔窯煙氣排放控制技術(shù)。此外,玻璃熔窯煙氣中包括氟化物和氯化物等非常規(guī)污染物,多污染物協(xié)同深度減排也是今后研究的重點。針對玻璃爐窯煙氣污染物深度減排技術(shù)需求,特別是當(dāng)前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)逐步趨嚴(yán),重點地區(qū)已提出特別排放限值的要求。該文結(jié)合多年研究的煙氣調(diào)質(zhì)改性技術(shù)、高溫電除塵技術(shù)、高/低溫段余熱利用與SCR脫硝耦合技術(shù)、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥吸收(R-SDA)脫硫技術(shù),形成一套煙氣多污染物深度減排及余熱利用整體解決方案,并結(jié)合工程實際案例對其進(jìn)行技術(shù)分析,為建材特別是玻璃行業(yè)煙氣達(dá)標(biāo)排放,尤其是重點地區(qū)滿足特別排放限值提供借鑒。  

1整體方案  

來自熔窯的高硫高氮高粘塵煙氣450~500℃首先進(jìn)入余熱發(fā)電鍋爐高溫段,使煙氣溫度降至適宜中高溫脫硝的溫度段350~420℃后引入調(diào)質(zhì)反應(yīng)器,經(jīng)調(diào)質(zhì)改性后進(jìn)入高溫靜電除塵器,預(yù)處理后的煙氣與噴入的氨水進(jìn)行充分混合均勻后再進(jìn)入SCR反應(yīng)器,在催化劑的作用下氨與氮氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成氮氣和水蒸汽,從而完成煙氣預(yù)處理、除塵、脫硝過程。經(jīng)脫硝后的低塵煙氣320~380℃返回余熱發(fā)電鍋爐低溫段充分回收余熱,再進(jìn)入R-SDA脫硫塔由氫氧化鈣與二氧化硫發(fā)生中和反應(yīng),并完全干燥形成粉末,最終經(jīng)袋式除塵器氣固分離后的煙氣達(dá)到硫硝塵的深度減排要求,工藝流程圖見圖1。  

2技術(shù)分解  

2.1煙氣調(diào)質(zhì)改性技術(shù)  

對于玻璃熔窯煙氣,由于玻璃生產(chǎn)原料及燃料的原因,高溫熔化玻璃表面經(jīng)過氣相升華,會造成玻璃窯爐煙氣中的粉塵含有硫酸鈉鹽。當(dāng)采用重油、石油焦粉時,煙氣中SO3含量較高,即使燃料為天然氣,其煙氣中也會有來自燃料的硫氧化物,隨之產(chǎn)生SO3氣體。在特定溫度下,通常為200~500℃,從高溫冷卻下來的硫酸鈉與煙氣中的氣態(tài)SO3混合后產(chǎn)生粘性大、腐蝕性強(qiáng)的顆粒物。如果此類煙氣不經(jīng)預(yù)處理直接引入下游除塵及脫硝裝置,不僅會粘附和腐蝕除塵極板,降低除塵效率,給除塵振打清灰和灰斗清灰?guī)砗芏鄦栴},同時也極易引起催化劑堵塞,縮短其使用壽命,增加整個系統(tǒng)的阻力。  

為改善玻璃窯煙氣粉塵性質(zhì),降低其腐蝕性與粘性,同時減少煙氣中硫含量,控制脫硝過程中硫氨生成,對下游環(huán)保設(shè)備起到保護(hù)作用,必須對玻璃窯煙氣進(jìn)行不同于電力、冶金等行業(yè)煙氣的調(diào)質(zhì)改性處理。  

目前,國內(nèi)外普遍采用液相調(diào)質(zhì)劑或者向煙氣加入添加劑,如SO3、硫酸銨等,改善煙氣顆粒物性質(zhì),這些方法并不適用于玻璃熔窯煙氣,同時煙氣的腐蝕性也并沒有得到降低,對下游電除塵器、脫硝催化劑的脫除效率及使用壽命都構(gòu)成極大影響[10]。江蘇中建材環(huán)保研究院根據(jù)玻璃熔窯煙氣特性,開發(fā)出新型玻璃窯煙氣干法調(diào)質(zhì)脫硫一體化裝置,見圖2。  

從圖2可以看出,該裝置設(shè)計安裝在除塵器進(jìn)口前,通過噴入調(diào)質(zhì)改性劑,可有效改善煙氣中顆粒物的粘性及腐蝕性,同時起到較好的預(yù)脫硫的作用,且脫硫灰可循環(huán)使用,為后續(xù)的除塵及脫硝提供了有效保護(hù)。  

2.2高溫靜電除塵技術(shù)  

電除塵器在電力、冶金等行業(yè)煙氣治理中已得到廣泛應(yīng)用,且技術(shù)成熟,一般適應(yīng)溫度在250~300℃左右[11]。但是,玻璃熔窯煙氣溫度一般在450℃左右,普通電除塵器并不適用,需對其進(jìn)行升級改造,提高耐受的運行溫度。此外,由于SCR脫硝催化劑的最佳活性溫度在300~400℃,因此也對其上游的除塵器提出了耐高溫的要求。高溫電除塵器改進(jìn)主要從以下幾個方面進(jìn)行:  

1)優(yōu)化電除塵器結(jié)構(gòu)設(shè)計及選材,滿足耐高溫運行要求鋼材的性能與作用溫度有著密切關(guān)系,其與焊縫的強(qiáng)度均會隨著溫度的上升而下降。溫度越高對鋼材的性能影響越大,當(dāng)溫度達(dá)到350~400℃時,殼體的設(shè)計要考慮相應(yīng)的溫度折減系數(shù),抵消高溫造成的性能衰減,并從整體上對電除塵器進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)力學(xué)分析,確保電除塵器部件在高溫環(huán)境下的變形量在正常范圍內(nèi)。  

針對除塵器殼體及部分鋼結(jié)構(gòu),采用材質(zhì)為Q235或Q345的鋼材進(jìn)行設(shè)計,其溫度折算系數(shù)如表1所示:對于系統(tǒng)內(nèi)部的陰陽極系統(tǒng):陽極系統(tǒng)采用耐高溫的ZT24型陽極板,厚度δ=1.2mm,可有效耐受高溫?zé)煔?陰極系統(tǒng)采用V15型圓鋼針刺線,抗拉強(qiáng)度高,適合用于高溫?zé)煔猸h(huán)境。  

對于系統(tǒng)內(nèi)部的陰陽極系統(tǒng):陽極系統(tǒng)采用耐高溫的ZT24型陽極板,厚度δ=1.2mm,可有效耐受高溫?zé)煔?陰極系統(tǒng)采用V15型圓鋼針刺線,抗拉強(qiáng)度高,適合用于高溫?zé)煔猸h(huán)境。  

2)改善除塵器結(jié)構(gòu)熱變形狀況電除塵器體積較大,其在400℃高溫下與常溫下相比熱膨脹量比較大。如果沒有消除熱膨脹的措施,除塵器高溫下整體會產(chǎn)生較大的變形量,進(jìn)而對內(nèi)部電場產(chǎn)生影響,嚴(yán)重影響自身正常運行。通過將電除塵器的鋼支座制作成可滑動支座,從而實現(xiàn)在多個方向上調(diào)節(jié)消除除塵器自身的熱膨脹。此外,陰極系統(tǒng)設(shè)計成分段框架式懸掛,分為大、小框架,并采用螺栓卡扣相連,預(yù)留膨脹空間,避免陰極線產(chǎn)生熱變形,影響電場除塵效果。  

3)改進(jìn)陽極板系統(tǒng),減小極板變形普通除塵器的陽極板在高溫?zé)煔庵凶冃瘟看?造成電場不穩(wěn)定,極易引起短路,對除塵效果影響極大。針對此問題對陽極板進(jìn)行了特別設(shè)計,開發(fā)了高溫電除塵器陽極板防變形技術(shù),目的在于增強(qiáng)高溫電除塵器陽極板的熱穩(wěn)定性,防止因極板高溫變形所造成的放電極和陽極板的定位精確性。同時采用重物垂拉的方式保證極板的平整,避免對極板的振打清灰造成影響。  

高溫電除塵器陽極板防變形技術(shù)主要包括振打系統(tǒng)、極板固定系統(tǒng)和極板防變形系統(tǒng)。該裝置通過重物垂吊增強(qiáng)極板的熱穩(wěn)定性,保證極板在豎直方向的平整,防止極板熱變形影響放電及振打清灰的效果,維持電場穩(wěn)定運行。  

2.3高/低溫段余熱利用與SCR脫硝耦合技術(shù)  

利用余熱鍋爐對450~500℃的煙氣進(jìn)行溫度調(diào)控,使得高溫段余熱利用后的煙氣滿足中高溫SCR脫硝的要求,低溫段余熱利用后的煙氣再進(jìn)入下游處理設(shè)備[16,17]。通過高低溫段余熱回收裝置與SCR脫硝反應(yīng)器的匹配銜接技術(shù),既滿足SCR脫硝的催化溫度要求,又能充分利用煙氣余熱,實現(xiàn)節(jié)能減排的目的。  

2.4旋轉(zhuǎn)噴霧干燥吸收脫硫技術(shù)  

旋轉(zhuǎn)噴霧干燥吸收脫硫技術(shù)(rotaryspraydryingadsorption,R-SDA)[18],該煙氣脫硫系統(tǒng)采用熟石灰液作脫硫劑,將石灰粉送至石灰熟化池,經(jīng)生產(chǎn)水稀釋成25%的石灰液,并流至石灰漿液儲罐進(jìn)行儲存。定期將配置好的石灰液經(jīng)石灰液輸送泵送至R-SDA吸收室頂部的旋轉(zhuǎn)霧化器。在霧化輪接近10000r/min的高速旋轉(zhuǎn)作用下,漿液被霧化成數(shù)以億計的50μm的霧滴。未經(jīng)處理的熱煙氣通過氣體分布器進(jìn)入吸收塔后,立即與呈堿性的吸收劑霧滴接觸,煙氣中的酸性成分(HCl、HF、SO2、SO3)被吸收,同時霧滴的水分被蒸發(fā),變成干燥的脫硫產(chǎn)物。脫硫產(chǎn)物少量直接從吸收塔底部排出,大部分隨煙氣進(jìn)入吸收塔后的除塵器內(nèi)被收集,通過機(jī)械或氣力方式輸送。  

通過對R-SDA脫硫技術(shù)工藝的多項改進(jìn),優(yōu)化設(shè)計了反沖洗系統(tǒng)以及循環(huán)灰再利用系統(tǒng)等。優(yōu)化改進(jìn)后的R-SDA脫硫技術(shù)工藝系統(tǒng)主要包括生石灰制漿系統(tǒng)、循環(huán)灰制漿系統(tǒng)、混合及噴漿霧化系統(tǒng)、廢料輸送及儲存系統(tǒng)、工藝水供給系統(tǒng)、袋除塵系統(tǒng)、電氣控制及在線監(jiān)測系統(tǒng)。其中,工藝水供給系統(tǒng)包括生石灰消化用水、循環(huán)灰溶解用水、反沖洗用水等部分。具體的工藝流程見圖3。  

3工程案例  

3.1工程概況  

秦皇島某玻璃項目新建一條優(yōu)質(zhì)浮法玻璃生產(chǎn)線,生產(chǎn)線熔窯的熔化能力為900t/d,燃料為石油焦,煙氣量160000Nm3/h。為滿足地方排放標(biāo)準(zhǔn)和“三同時”要求,新建煙氣治理相關(guān)設(shè)施。主要設(shè)計參數(shù)見表2。  

采用的工藝流程為:煙氣→余熱鍋爐(高溫段)→煙氣調(diào)質(zhì)→高溫電除塵器→SCR脫硝→余熱鍋爐(低溫段)→R-SDA脫硫→布袋除塵器→排放,工藝設(shè)計流程如圖4所示。  

3.2設(shè)計要點  

3.2.1煙氣調(diào)質(zhì)系統(tǒng)  

根據(jù)玻璃廠多年的脫硝經(jīng)驗證實,使用石油焦的玻璃廠煙氣脫硝要保證穩(wěn)定運行,必須以干法脫硫調(diào)質(zhì)系統(tǒng)作為前提,其中脫硫塔是保證脫硝系統(tǒng)運行的關(guān)鍵設(shè)備。  

3.2.2高溫電除塵系統(tǒng)  

經(jīng)干法脫硫調(diào)質(zhì)后的煙氣進(jìn)入高溫電除塵器,處理后顆粒物濃度迅速降低并低于50mg/Nm3。且該顆粒物性質(zhì)大大改善,減輕對后續(xù)脫硝反應(yīng)器中催化劑的影響。去除掉的顆粒物收集在高溫電除塵料斗中,并由輸送機(jī)運出除塵器至收集袋外運。  

高溫電除塵器特別根據(jù)高溫?zé)煔獾奶匦远圃?根據(jù)玻璃廠不同的需要,最高可設(shè)計耐受到420℃的高溫。該工程中除塵器設(shè)計可以在400℃以下保持正常運行,并設(shè)置3個電場,極間距設(shè)計在400mm,可以大大避免通道內(nèi)的粘性氣體塵埃橋接。同時料斗配有振打裝置避免粘性灰塵結(jié)殼,除塵器通過星形給料閥和鏈條傳送機(jī)將沉積物輸送到除塵器外。  

3.2.3SCR反應(yīng)系統(tǒng)  

SCR反應(yīng)系統(tǒng)由SCR反應(yīng)器、催化劑、吹灰器等組成。該工程反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置壓縮空氣預(yù)熱管路,正常運行時,吹灰用壓縮空氣在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱,減少對反應(yīng)器溫度影響,確保催化劑使用的安全,最大限度地提高催化劑的使用壽命。反應(yīng)器設(shè)置足夠大小和數(shù)量的人孔門,為防止催化劑孔道堵塞,反應(yīng)器設(shè)有耙式吹灰系統(tǒng)。  

出于經(jīng)濟(jì)、安全及工藝設(shè)計等多種因素考慮,該工程采用氨水作為脫硝還原劑。玻璃廠由于氨消耗量較小,使用氨水對系統(tǒng)的溫度影響遠(yuǎn)小于使用液氨的影響,且使用液氨存在著較大的安全隱患,因此該工程脫硝還原劑使用20%濃度的氨水。  

3.2.4R-SDA脫硫系統(tǒng)  

該工程R-SDA脫硫系統(tǒng)主要由石灰漿液制備系統(tǒng)、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥吸收系統(tǒng)、除塵系統(tǒng)和煙風(fēng)系統(tǒng)等部分組成。  

1)石灰漿液制備儲存系統(tǒng)主要由石灰熟化罐、石灰漿液池、輸送泵、攪拌機(jī)等組成。  

2)旋轉(zhuǎn)噴霧干燥吸收系統(tǒng)主要由氣體分布器、旋轉(zhuǎn)霧化器和吸收室等組成。  

3)除塵系統(tǒng)主要由袋式除塵器及相關(guān)配套等組成。  

4)煙風(fēng)系統(tǒng)主要由煙管道、膨脹節(jié)、引風(fēng)機(jī)等組成。  

3.3技術(shù)分析  

該項目于2016年2月完成了玻璃熔窯煙氣多污染物深度減排示范工程建設(shè)。示范裝置運行至今穩(wěn)定可靠,運行費用、系統(tǒng)溫降、硫硝塵脫除效率等多項經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)均領(lǐng)先于國內(nèi)同類項目,具備技術(shù)推廣的基礎(chǔ)和條件。  

項目投運后現(xiàn)場實測,性能檢測期間運行穩(wěn)定,顆粒物、SO2、NOx測試參照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157—1996)并相應(yīng)改進(jìn)。測試結(jié)果見表3。  

從表3可知,采用“煙氣+余熱鍋爐(高溫段)+煙氣調(diào)質(zhì)+高溫電除塵器+SCR脫硝+余熱鍋爐(低溫段)+R-SDA脫硫+布袋除塵器”的工藝設(shè)計完全能夠滿足當(dāng)前國家和部分地方對于玻璃熔窯煙氣的排放要求,煙氣出口顆粒物濃度<20mg/m3,SO2<100mg/m3,NOX<200mg/m3,能夠穩(wěn)定滿足最新增加的重點地區(qū)大氣污染物特別排放限值要求。  

4結(jié)論  

當(dāng)前玻璃熔窯煙氣治理普遍存在的問題是整體工藝流程復(fù)雜,運行穩(wěn)定性較難把控,前期投資及運行費用較高。建議積極推進(jìn)針對玻璃熔窯煙氣特性的低溫脫硝催化劑的研制開發(fā)和使用推廣工作,同時積極引進(jìn)火電行業(yè)的先進(jìn)成熟技術(shù),如脫硫除塵一體化技術(shù)等。  

同時,“超低排放”已經(jīng)在火電行業(yè)順利開展,建材等行業(yè)雖然還沒有一個相對科學(xué)權(quán)威的“超低排放”限值,但已出臺針對重點地區(qū)的特別排放限值。因此我們要積極做好相關(guān)技術(shù)儲備,根據(jù)行業(yè)情況注意時間節(jié)點和力度逐步開展相關(guān)工作,注重前期的技術(shù)積累和典型治理路線的示范作用,從而促進(jìn)整個行業(yè)的綠色良性發(fā)展。

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