重金屬?gòu)U水的常規(guī)處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、電解法、活性炭吸附法、硅膠吸附法和膜分離法等，但這些方法存在去除不徹底、費(fèi)用昂貴、產(chǎn)生有毒污泥或其他廢料等缺點(diǎn)。例如利用化學(xué)沉淀法時(shí)所用藥劑量難于控制，且產(chǎn)生大量的污泥，增重后續(xù)處理的負(fù)擔(dān);離子交換法會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的再生廢液、周期較長(zhǎng)、耗鹽量大、有機(jī)物的存在會(huì)污染離子交換樹脂。此外，對(duì)于溶液中存在多種離子時(shí)，需要針對(duì)不同的目的離子選用不同的樹脂，普遍適用性差;電解法處理重金屬?gòu)U水時(shí)水中的重金屬離子濃度不能降的很低，不適于處理較低濃度的重金屬離子廢水;活性炭吸附法處理費(fèi)用高，易產(chǎn)生二次污染等等。因此，國(guó)內(nèi)外研究者致力于研究與開發(fā)高效環(huán)保型的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)和工藝。而利用改性技術(shù)處理各種材料的目的就在于增加材料表面的有效功能團(tuán)的數(shù)量使其與更多的重金屬離子結(jié)合，從而提高材料的吸附能力。經(jīng)過(guò)多年的研究和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其效果明顯，這對(duì)處理重金屬?gòu)U水做出了突出的貢獻(xiàn)。  

1改性材料吸附重金屬?gòu)U水的作用機(jī)理  

吸附劑表面產(chǎn)物，特別是吸附劑表面功能基團(tuán)，決定了吸附機(jī)制，對(duì)重金屬離子吸附機(jī)制報(bào)道最常見的有離子交換、靜電作用、螯合作用、沉淀和絡(luò)合。對(duì)于陰離子，靜電作用對(duì)于離子進(jìn)入到吸附劑表面起了很重要的作用。吸附劑表面的胺類基團(tuán)在酸性條件下很容易被質(zhì)子化并且其對(duì)陰離子吸附有利吲。  

非常多的功能團(tuán)，包括羧基、羥基、硫酸鹽、磷酸鹽、氨基化合物和氨基等，對(duì)重金屬吸附都很重要㈣。這些功能基團(tuán)中，胺類在去除重金屬方面最有效，它不僅與金屬陽(yáng)離子有螯合作用，也能通過(guò)靜電作用或氫鍵吸附金屬負(fù)離子，由分子中大量主要的和次要的胺類基團(tuán)組成的聚乙烯酰胺，當(dāng)被吸附或橫跨在吸附劑表面時(shí)，對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的吸附能力。在水處理中，大部分膠體帶負(fù)電，帶正Zeta電位的吸附劑對(duì)水體中這些污染物的吸附是有利的。Lukasik幾次試圖通過(guò)在表面涂上金屬氫氧化物和金屬過(guò)氧化物來(lái)改造沙石，但這樣改造后表面物質(zhì)易于溶解。據(jù)報(bào)道，經(jīng)聚吡咯改造的玻璃珠在一定的pH范圍內(nèi)擁有很高的表面正電荷，增強(qiáng)了對(duì)帶負(fù)電荷的高嶺土微粒和腐殖酸的去除。  

2各種改性技術(shù)處理重金屬?gòu)U水的研究  

2.1接枝技術(shù)在處理重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用  

2.1.1微生物經(jīng)接枝后吸附重金屬的研究：雖然很早以前人們就發(fā)現(xiàn)自然生長(zhǎng)的白腐真菌能將木頭里的Cd、Fe、Zn和Cu等積累在子實(shí)體內(nèi)，但將白腐真菌應(yīng)用于治理重金屬?gòu)U水，在近幾年中才被研究者們重視。在聚氨酯泡沫載體中生長(zhǎng)的白腐真中的黃孢原毛平革菌P.ysosporium能吸附57%的cu(Ⅱ)和43%的Cd(11);而以橘子皮纖維素為基質(zhì)中的P.ysosporium能吸附168.61mg/g的Zn(1/)[HI，在活性染料RemazolBlackB共存條件下云芝zversicolor能去除32.2%的Cr(VI)。發(fā)酵工業(yè)或各種活性污泥舊中可利用的微生物包括細(xì)菌、酵母、真菌和藻類等，在去除水中重金屬方面有廣闊的應(yīng)用前景。利用微生物的活性原則和重金屬與微生物的親和作用，把重金屬轉(zhuǎn)化為較低毒性的產(chǎn)物，從而達(dá)到去除低濃度重金屬?gòu)U水的目的。微生物細(xì)胞壁化學(xué)功能團(tuán)(氨基、羥基、磷酸基等)與所吸附的重金屬離子形成離子或共價(jià)鍵來(lái)達(dá)到吸附金屬離子的目的。而且微生物可以通過(guò)遺傳工程、馴化或構(gòu)造出具有特殊功能的菌株。Deng等經(jīng)過(guò)兩階段反應(yīng)把聚乙烯亞胺融合到青霉菌表面吸附Cr(Ⅵ)，改造過(guò)程如圖l所示。  

經(jīng)過(guò)FTIR和X—ray分析發(fā)現(xiàn)，菌種表面出現(xiàn)了更多的功能基團(tuán)，比如含有更多的一OH和一NH，C=O、O=C—O等，這些基團(tuán)對(duì)重金屬的吸附起著非常重要的作用。另外，經(jīng)過(guò)聚乙烯亞胺改造后的菌種，其表面的還原能力增強(qiáng)了，這就使得較強(qiáng)毒性的cr(Ⅵ)更多地被還原成了毒性低的cr(Ⅲ)。  

Bai和Abraham注意到黑根霉菌對(duì)六價(jià)鉻的吸附容量在引進(jìn)羧基和氨基后增強(qiáng)了，吸附量為200mg/g，用表面活性劑和陽(yáng)離子電解質(zhì)對(duì)青霉菌進(jìn)行處理后，發(fā)現(xiàn)其對(duì)五價(jià)As的吸附能力提高了，吸附量為57.85mg/gtl61，所有這些改良技術(shù)的目的都是為了增加材料表面功能團(tuán)的數(shù)量，從而提高了吸附能力。經(jīng)過(guò)多年的研究和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其效果明顯，這對(duì)處理重金屬?gòu)U水做出了突出的貢獻(xiàn)。  

2.1.2有機(jī)和無(wú)機(jī)材料經(jīng)接枝后吸附重金屬的研究：SiO2膠體在酸性條件下具有體表面積大、吸附速度快和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，所以它作為多孔基質(zhì)被廣泛地用于制備吸附重金屬離子的吸附劑。又因其能將各種各樣的有機(jī)分子固定到表面，硅通常與螯合基團(tuán)有機(jī)官能團(tuán)化來(lái)確定重金屬離子的捕集范圍。但是，在特定條件下，由于以上合成的吸附劑的穩(wěn)定性很差、吸附過(guò)程復(fù)雜、費(fèi)用高以及吸附效率低等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)出新的以硅基吸附劑勢(shì)在必行。通過(guò)輻射交聯(lián)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的水凝膠呈現(xiàn)出可靠的吸附重金屬的能力。有研究者通過(guò)照射誘導(dǎo)接枝單體到硅基體上制得吸附劑。Qiu等通過(guò)照射誘導(dǎo)接枝技術(shù)合成了叔胺基類的硅基吸附劑，他克服了以上的限制，在極端環(huán)境如強(qiáng)酸或者輻射條件下都有很強(qiáng)的吸附能力，最大吸附量為68mg/g。  

近些年，很多研究者集中于研究螯合纖維，因?yàn)轵侠w維可用于分離水溶液中的重金屬離子。又由于相對(duì)于其他的吸附劑，螯合纖維具有很高的選擇性和很大的吸附容量以及易于再生等特點(diǎn)而備受關(guān)注，這些特點(diǎn)都?xì)w于吸附劑比表面積大、吸附動(dòng)力高、合適的功能基團(tuán)的引進(jìn)以及聚合纖維費(fèi)用低等口制。Mustafa等研究了將4一乙烯基吡啶和2一甲基丙烯酸羥乙酯單體的混合物接枝到聚乙烯(對(duì)苯二甲酸亞乙酯)纖維上以去除水溶液中的Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Cd(1I)等重金屬離子。觀察發(fā)現(xiàn)，改性后的纖維穩(wěn)定性好，再生能力強(qiáng)且活性不會(huì)降低。通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)如圖2所示  

(a)中的纖維表面相對(duì)平滑和均質(zhì)，而接枝后的纖維看起來(lái)形成了小吞噬細(xì)胞粘附在聚乙烯纖維脊柱上，使表面不均質(zhì)，這就可以證明接枝。  

2.2表面分子印跡技術(shù)在處理重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用：將各種生物大分子從凝膠轉(zhuǎn)移到一種固定基質(zhì)上的過(guò)程稱為印跡技術(shù)。有相關(guān)文獻(xiàn)顯示：通過(guò)使用表面分子印跡技術(shù)，印跡了的吸附劑比原吸附劑對(duì)Ni2+的吸附提高了30%～50%，而且，這種吸附劑具有更好的吸附機(jī)械性能，并且重復(fù)利用率很高，達(dá)15個(gè)周期之久剛。Huo等田等利用表面分子印跡技術(shù)研究吸附溶液中的Ag+，通過(guò)Ag+印跡的吸附劑吸附含Ag+廢水具有更高的吸附親和力。表面Ag+印跡生物吸附劑制備的流程圖如圖3，  

其最大吸附量達(dá)到了199.2mg/g。利用o.1mol/L的硫代硫酸鈉作為脫吸劑時(shí)，其脫吸效率達(dá)到99.o%，這就大大加強(qiáng)了吸附劑的利用率，是一種很經(jīng)濟(jì)且吸附性很強(qiáng)的吸附材料。各種印跡生物吸附劑對(duì)Ag+的吸附容量如表1所示。  

從表l可以看出，Ag+印跡的吸附劑對(duì)Ag+的吸附容量最大，原因是：通過(guò)表面印跡技術(shù)，在Ag+印跡的吸附劑表面有效地創(chuàng)建了Ag+選擇性吸附位點(diǎn)，而其他的印跡吸附劑表面則提供更少的適合Ag+的吸附位點(diǎn)㈣。  

2.3微生物固定化技術(shù)在處理重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用  

固定化微生物技術(shù)是指通過(guò)采用化學(xué)或物理的方法將游離微生物定位于限定的空間區(qū)域內(nèi)，使其保持活性并可反復(fù)使用，包括固定化酶、固定化細(xì)胞和固定藻，其中以固定化細(xì)胞研究較多。微生物固定化后，其穩(wěn)定性增加，對(duì)毒性物質(zhì)的承受能力和降解能力都明顯增強(qiáng)，因此可被用于各種有機(jī)廢水中各種重金屬離子的去除。嚴(yán)國(guó)安等研究了固定化小球藻對(duì)含H92+廢水凈化及生理特征的影響，利用褐藻酸鈣凝膠包埋固定化普通小球藻，并對(duì)人工配制的含汞廢水進(jìn)行靜態(tài)凈化試驗(yàn)。研究了不同H92+濃度對(duì)固定化小球藻凈化廢水過(guò)程中氨氮、正磷酸鹽的處理效率以及小球藻的4個(gè)生理指標(biāo)(葉綠素a、光合強(qiáng)度、生長(zhǎng)和過(guò)氧化物酶)的影響，并與懸浮藻對(duì)照比較。結(jié)果表明：由于小球藻的固定化增加了對(duì)H92+毒性的抗性，o.12x10mg/L濃度的H92+g寸其凈化效率無(wú)多大影響，而懸浮藻的凈化效率明顯下降;隨著H92+、濃度的增加，固定化小球藻對(duì)廢水凈化效率逐漸下降、但其凈化效率仍高于不含H92+)r褒水中懸浮藻的凈化效率。同時(shí)固定化藻的生長(zhǎng)、葉綠素a含量、光合強(qiáng)度和過(guò)氧化物酶活性與懸浮藻一樣隨H92+濃度的增加而降低，但懸浮藻降低幅度顯著。  

有研究表明，用微生物作吸附劑處理低濃度廢水效果較好，但微生物細(xì)胞太小，與水溶液的分離較難，易造成二次污染。而固定化技術(shù)處理廢水，處理效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、固液分離效果好，可將金屬脫附回收、重新利用。徐容等研究了用固定化產(chǎn)黃青霉廢菌顆粒吸附Pb2+，其最佳pH值為5.0～5.5，溫度對(duì)吸附的影響不大，而Pb2+初濃度與吸附劑量之比對(duì)吸附的影響很大，EDTA是洗脫固定化產(chǎn)黃青霉廢菌體上所吸附的最佳脫附劑。Yus等利用固定化了的Pycnoporussanguineus吸附Cu(II)，把活菌細(xì)胞固定到草酸鈣凝膠中，得到cu(Ⅱ)的最大吸附量是2.76mg/g。通過(guò)FrIR分析發(fā)現(xiàn)，一OH、一NH、C—H、C=O、一COOPt和C-N基團(tuán)在固定化了的細(xì)胞中起到很大的作用。表2列出了不同吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的最大吸附容量。  

2.4酸改性技術(shù)在處理重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用：很多有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)，如果直接用原材料吸附溶液中的重金屬，其吸附效率通常很低，且費(fèi)用相對(duì)較高。采用酸溶液改性后的材料，它在處理含重金屬?gòu)U水方面的吸附性能大大提高。在國(guó)外，Nadeem等選擇C.arientinumpod和用HCl、H2S04和H3P04處理的carientinumpod作為吸附材料吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，發(fā)現(xiàn)處理后的材料吸附容量大大提高，且吸附容量的大小順序是：H3PO+>H2SO4>HCI>原材料，最大吸附容量為169.23mg/g。Parketal研究了經(jīng)酸預(yù)處理后的Ecklonia吸附劑，對(duì)重金屬的吸附容量較處理前的顯著提高。通常，酸處理的作用是凈化細(xì)胞壁、用質(zhì)子或其他的功能基團(tuán)替代細(xì)胞壁上離子基團(tuán)的原始結(jié)構(gòu)，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。  

在國(guó)內(nèi)，也有研究者采用酸改技術(shù)處理重金屬?gòu)U水。羅道成等田，用鹽酸溶液對(duì)海泡石進(jìn)行改性，將海泡石用去離子水浸泡后，分離除去浮渣，過(guò)濾，再將海泡石用HCl溶液在恒溫下浸取過(guò)濾后，烘干并灼燒得到。并用它吸附廢水中Pb2+、H92+Cd2+。由表4可知  

改性海泡石對(duì)Pb2+、H92+Cd2+有很好的吸附能力，處理后的廢水中重金屬離子含量如表3  

其顯著低于污水綜合排放標(biāo)GB8978—1996一級(jí)中容許的最高排放濃度。郝鵬飛等利用鹽酸溶液對(duì)沸石進(jìn)行浸泡改性，用于處理含鉛廢水，改性沸石對(duì)二價(jià)鉛有較強(qiáng)的去除作用，并有較大的吸附容量，鉛的去除率達(dá)95%以上，最大去除率達(dá)到99.4%，最大吸附容量為19.88mg/g。周守勇嗍等利用磷酸對(duì)凹凸棒粘土進(jìn)行改性，向凹凸棒粘土中加入磷酸溶液，于沸水浴中加熱后抽濾，并用水將濾餅洗至中性，烘干，研磨后過(guò)篩，置于干燥密閉的容器中保存。得到的改性凹凸棒粘土對(duì)鉛離子的飽和吸附量約為10.Omg/g。在最佳條件下，廢水中Pb(Ⅱ)的被吸附率接近99%。  

2.5其他改性技術(shù)在處理重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用：利用接枝技術(shù)、表面分子印跡技術(shù)、細(xì)胞固定化技術(shù)和酸改技術(shù)對(duì)一些原始材料進(jìn)行改性后吸附效率和容量都有了很大的提高，收到了很好的效果，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也逐年增加，當(dāng)然除了這些改性技術(shù)外，還有其他的一些改性技術(shù)。羅道成等利用熱處理、酸化處理、離子交換處理等對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，取一定量的天然膨潤(rùn)土，用粉碎機(jī)破碎，再用棒磨機(jī)細(xì)磨，然后恒溫加熱灼燒后，停止加熱，待溫度降低時(shí)，取出放入干燥器中冷卻至室溫。將灼燒處理過(guò)的膨潤(rùn)土，用H2SO4溶液浸泡，恒溫?cái)嚢�，然后用水洗過(guò)濾，烘干破碎。將酸化處理過(guò)的膨潤(rùn)土，與AICI3溶液混合，并在室溫下攪拌，然后過(guò)濾，烘干破碎，即得改性膨潤(rùn)土。用它吸附電鍍廢水中1000mg/L的Pb2+、cP、Ni2+，結(jié)果如表4所示。王靜等[351將粉末活性炭樣品置于HNO。溶液中磁力攪拌后，用蒸餾水反復(fù)清洗至濾出液為中性，烘干至恒重，并置于干燥器中�；钚蕴康膸�基改性方法具體操作步驟為，在瓶中分別加入巰基乙酸、乙酸酐和少許濃硫酸，混勻后加入處理后的活性炭，充分混勻，加蓋密封，于烘箱中恒溫保持。最后將該混合物取出，真空抽濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，并真空干燥備用。用巰基改性后的活性炭吸附水溶液中汞，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最大汞吸附容量高達(dá)556mg/g。  

3影響吸附的因素和存在的一些問(wèn)題  

目前，人們對(duì)吸附重金屬的改性材料很關(guān)注。因此，要找到改性所用的與原材料相匹配的物理或化學(xué)方法顯得很重要。一些容易得到的工業(yè)或農(nóng)業(yè)廢品可以用于吸附重金屬，但是改性過(guò)程中用到的化學(xué)藥品非常昂貴，如上面提到的高聚物。這限制了改性吸附劑在實(shí)際工程中的應(yīng)用，除非能找到有效的再生或重復(fù)利用的方法。但是再生或循環(huán)利用，其吸附效率也有所降低。  

盡管目前分子印跡技術(shù)發(fā)展的速度比較快，而且也得到比較廣泛的應(yīng)用，但仍然存在許多問(wèn)題。首先，分子印跡過(guò)程和分子識(shí)別過(guò)程的機(jī)理和表征問(wèn)題、結(jié)合位點(diǎn)的作用機(jī)理、聚合物的形態(tài)和傳質(zhì)機(jī)理仍然是研究者們所關(guān)注的問(wèn)題。如何從分子水平上更好地理解分子印跡過(guò)程和識(shí)別過(guò)程，仍需努力。其次，目前使用的功能單體、交聯(lián)劑和聚合方法都有較大的局限性。尤其是功能單體的種類太少，以至于不能滿足某些分子識(shí)別的要求，這就使得分子印跡技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。第三，目前分子印跡聚合物大多只能在有機(jī)相中進(jìn)行聚合和應(yīng)用，而天然的分子識(shí)別系統(tǒng)大多是在水溶液中進(jìn)行的，如何能在水溶液或極性溶劑中進(jìn)行分子印跡和識(shí)別仍是一大難題。第四，目前能用于分子印跡的大多是像藥物、氨基酸和農(nóng)藥這樣的小分子，而像多肽、酶和蛋白質(zhì)這樣的大分子雖有報(bào)道，但并不多見。  

固定化技術(shù)處理重金屬?gòu)U水時(shí)，載體是固定化技術(shù)重要的組成部分。進(jìn)一步開發(fā)新型和性能優(yōu)良的固定化載體、提高固定化微生物的活性及濃度、改善固定化技術(shù)的處理效果及使用性能，對(duì)固定化技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。而且，在一般情況下，研究只是取一點(diǎn)或幾個(gè)點(diǎn)進(jìn)行研究，但工廠出水有時(shí)不穩(wěn)定，這使得所測(cè)數(shù)據(jù)不具有代表性，往往使處理不徹底或造成藥品浪費(fèi)。盡管目前各種改性技術(shù)發(fā)展的速度比較迅速，而且也得到比較廣泛的應(yīng)用，但仍然存在許多問(wèn)題。改性過(guò)程的機(jī)理和表征、結(jié)合位點(diǎn)的作用機(jī)理、聚合物的形態(tài)和傳質(zhì)機(jī)理仍然需研究者們進(jìn)一步關(guān)注;開發(fā)出種類繁多的功能性單體也是今后研究的熱點(diǎn);尋找有效且保持高吸附性能的解吸方法仍有待深人研究。  

4結(jié)論與展望  

重金屬污染已經(jīng)成為一個(gè)日益突出的環(huán)境問(wèn)題，研究經(jīng)濟(jì)可靠、吸附效率高、吸附容量大的吸附劑勢(shì)在必行。對(duì)于原材料，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多吸附能力強(qiáng)的物質(zhì)，但通常隋況下處理后的廢水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且費(fèi)用相對(duì)較高，這使得直接使用原材料吸附重金屬在實(shí)際應(yīng)用中受到很大的限制。因此，對(duì)原材料進(jìn)行改性的復(fù)合型材料相繼出現(xiàn)，對(duì)菌體表面進(jìn)行改造、固定化技術(shù)、酸化改造等等已經(jīng)被推廣使用，利用這些技術(shù)制備金屬處理劑處理廢水，具有很好的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。  

對(duì)菌體表面進(jìn)行改造主要是在菌體表面融人大量的功能基團(tuán)，如果能夠開發(fā)出更多的功能單體，則這種技術(shù)在今后的廢水處理中將會(huì)有更高的使用價(jià)值。固定化微生物技術(shù)具有微生物密度高、反應(yīng)速度快、耐毒害能力強(qiáng)、微生物流失少、產(chǎn)物分離容易、處理設(shè)備小型化等優(yōu)點(diǎn)。因此，應(yīng)充分發(fā)揮固定化微生物固定優(yōu)勢(shì)菌體的優(yōu)點(diǎn)，針對(duì)污染嚴(yán)重、毒性大的重金屬?gòu)U水，固定化技術(shù)將會(huì)取得更好的效果，該技術(shù)有著遠(yuǎn)大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。酸化技術(shù)除了大大提高吸附容量外，對(duì)不同金屬離子捕集效果還具有大小差異，可以用來(lái)分離和富集金屬離子，為金屬離子的回收創(chuàng)造了有利的途徑。

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