Tego型殺菌劑的制備方法及應(yīng)用研究
摘要：Tego型殺菌劑是一類新型的殺菌滅藻劑，是兩性表面活性劑的一種，具有廣譜性的殺菌能力，低毒性和污泥剝離作用，符合 現(xiàn)代 藥劑高效低毒要求。通過對(duì)它的制備 方法 和產(chǎn)品性能以及國內(nèi)外 研究 成果和用途的介紹，發(fā)現(xiàn)它對(duì)革蘭氏陰性細(xì)菌和革蘭氏陽性細(xì)菌等多種細(xì)菌具有很強(qiáng)的殺菌力，且使用的范圍很廣，與其他殺菌滅藻劑相比較，具有極低的毒性，對(duì)皮膚和眼睛沒有刺激性，將成為一種廣泛 應(yīng)用 的高效低毒的殺菌滅藻劑。 。
關(guān)鍵詞：殺菌滅藻劑 兩性表面活性劑 污泥剝離劑 高效 低毒
Preparation and Application of Tego Bactericides
Abstract: As new germicidal agents, the Tego bactericides belong to the amphoteric surfactants. The y have such virtues as broad spectrum bactericidal effect，low mammalian toxicity and sludge stripping effect etc. Consequently, they meet the demands of the modern germicidal agents. The preparation procedures and the characteristics and applications of the Tego bactericides were introduced here. It can be concluded that the Tego bactericides can be applied in many fields. Compared with the other germicidal agents，they have low mammalian toxicity. Moreover, they thus do not cause eye and skin irritation. The above advantages of the products will broaden the wide application of the Tego bactericides.
key words: Germicidal agent; amphoteric surfactants; sludge stripping agent; high-performance; low mammalian toxicity
1 引言
目前 工業(yè) 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，微生物產(chǎn)生的障礙比較突出。微生物在管壁上的生長繁殖，使水質(zhì)惡化，也大大增加了水流的阻力，引起管道的堵塞，還嚴(yán)重地降低了熱交換器的傳熱效率，甚至造成垢下腐蝕，以致使管道穿孔，設(shè)備報(bào)廢，發(fā)生停產(chǎn)檢修等等事故。為了控制微生物的生長及其造成的危害，就必須投加殺菌滅藻劑、污泥剝離劑。目前對(duì)藥劑高效低毒的要求越來越高了，因此要立足于污泥、污垢剝離，以抑制菌藻繁殖和減少他們的危害。常用的污泥剝離劑有松香胺和一些兩性剝離劑。[1-3]
羧酸型α-亞氨基乙酸系兩性表面活性劑，即N-烷基甘胺酸系，其開發(fā)最早并具有代表性的兩種結(jié)構(gòu)，統(tǒng)稱“Tego”型α-亞氨基乙酸系兩性表面活性劑，通式為：R1(NHCH2CH2)2NCH2COOH，(R1NHCH2CH2)(R2NHCH2CH2)NCH2COOH，其中R1為C8～18烷基，R2為C8烷基，是一種具有較強(qiáng)殺菌能力且毒性低和具有污泥剝離作用的殺菌滅藻劑。
已發(fā)表有關(guān)Tego型兩性表面活性劑的殺菌性能Tego型殺菌消毒劑 發(fā)展 到現(xiàn)在已有很多品種，產(chǎn)品主要結(jié)構(gòu)式列入表1 [4]。
表1 Tego 型殺菌劑的結(jié)構(gòu)式
2 十二烷基胺乙基甘氨酸制備
十二烷基胺乙基甘氨酸制備方法有5種，各制備方法如下所述:
①將氯代十二烷與乙二胺反應(yīng)制得十二烷基乙二胺，再與一氯乙酸反應(yīng)制得十二烷基氯乙基甘氨酸。反應(yīng)式如下[5]：
C12H25Cl+H2NCH2CH2NH2→ C12H25NHCH2CH2NH2
②用十二烷基氯與二乙烯三胺反應(yīng)制得十二烷基氯乙基甘氨酸。反應(yīng)式如下[3]：
③由脂肪胺(伯胺)和氯乙酸鈉鹽反應(yīng)得到，反應(yīng)式[6]：
④用高碳的酮或醛與短鏈的氨基酸反映生成西呋堿型化合物，將西呋堿還原成氨基酸兩性離子的衍生物。此法的商業(yè)價(jià)值不大。[4 ，7]
⑤脂肪酰胺和氯乙酸反應(yīng)的到酰胺類型甘氨酸兩性表面活性劑，起反應(yīng)如下[4]：
比較上述幾種制備方法，第2和5兩種方法較容易，但幾種方法都存在原料較貴的 問題 ，而且有些原料不容易獲得。根據(jù)市場價(jià)格乙二胺21000元/噸，氯代十二烷28000元/千克，氯乙酸鈉9800元/噸，十二烷基氯 30000元/噸，二乙烯三胺 35000元/噸，氯乙酸8900元/噸，該藥劑合成成本比較高，因此這也是該藥劑在國內(nèi)使用不普遍的原因之一。
3 應(yīng)用研究
目前，Tego型殺菌劑已在很多領(lǐng)域獲得應(yīng)用，現(xiàn)將Tego型殺菌劑的應(yīng)用情況列于表2。
表2 Tego型殺菌劑的應(yīng)用研究
3.1固相固化殺菌
該發(fā)明提供的水不溶性聚合物殺菌劑的制備方法：在反應(yīng)器內(nèi)加入氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯樹脂、用量為每克樹脂中所含氯的摩爾數(shù)的0.05~4倍的有殺菌活性的含氮兩性表面活性劑，以及用量為每克樹脂10~150由二氧六環(huán)、C1~C3醇與水按0~10：0~3體積比組成的混合溶劑，加熱至回流，反應(yīng)12~72h，最好是24~72h，然后過濾，按每克樹脂10~50ml的用量，加入體積比為7~10：0~3的乙醇和水的混合溶劑，加熱至回流，抽提1~2h，過濾，用上述乙醇—水混合溶劑洗滌2~3次，最后在100ºC下烘干即可。
其中所述含氮兩性表面活性劑選自烷基多胺多羧型、烷基多胺單羧酸型、烷基單胺多羧酸型、烷基單胺單羧酸型，最好選自具有如下結(jié)構(gòu)之一的化合物：
R1(NHCH2CH2)nNHCH2COOH、(R2NHCH2CH2)2NCH2COOH、R2(NHCH2CH2)nN(CH2COOH)2，其中n為0~2，R1為直鏈或支鏈的C4~C24的烷基，最好是C6~C18的烷基，R2為直鏈或支鏈的C4~C12的烷基，最好是C6~C10的烷基。
制備實(shí)例：
實(shí)例1[8]
在反應(yīng)瓶中加入4.0g氯球(大孔型，交聯(lián)度4%，氯含量20%)、0.38g( 理論 用量的0.1倍)N-十二烷基氨基乙基甘氨酸(C12H25NHCH2CH2NHCH2COOH)以及30ml體積比為8：5：2的二氧六環(huán)、乙醇、水的混合溶劑，加熱至回流，反應(yīng)24h，過濾，然后按實(shí)例1的方法進(jìn)行抽提、洗滌、最后烘干，由氯球增重算得固載量0.152mmol/g氯球。
將上述實(shí)例中殺菌劑的再生方法：過濾，在體積比1;3的6N的鹽酸與無水乙醇的混合溶劑中浸3h后，過濾，用乙醇洗滌二次，烘干。
把實(shí)例1中的殺菌劑與其他殺菌劑殺菌性能評(píng)定(不動(dòng)桿菌、假單胞菌、腸桿菌、芽孢桿菌等)比較可得出，該發(fā)明提供的水不溶性聚合物殺菌劑對(duì)各種異養(yǎng)菌均具有快速高效的殺滅活性。因此可以廣泛用于各種工業(yè)幾民用水等流體介質(zhì)的消毒殺菌。
將實(shí)例1評(píng)價(jià)殺菌效果結(jié)果對(duì)比見表3
表3 殺菌效果比較
Ⅰ試驗(yàn)菌株為乙酸鈣不動(dòng)桿菌、金黃色葡萄球菌、嗜水氣單胞菌、干燥棒狀菌及E.colil.365.
本發(fā)明提供的殺菌劑再生后仍然具有良好的殺菌活性，因此可以重復(fù)使用.
將實(shí)例1進(jìn)行性能評(píng)定對(duì)比，選用的試驗(yàn)菌株：乙酸鈣不動(dòng)桿菌、金黃色葡萄球菌、嗜水氣單胞菌、干燥棒狀菌及枯草芽孢桿菌。結(jié)果見表4。
表4 性能比較
B為N-十二烷基氨基乙基甘氨酸
表4說明，該發(fā)明與殺菌活性基團(tuán)相同的兩性表面活性劑相比，在殺菌活性基團(tuán)含量相當(dāng)?shù)那闆r下，要達(dá)到相近的殺菌效果，前者所需時(shí)間是后者的十二分之一，說明本發(fā)明有快速高效的殺滅活性。[8]
3.2水池、水槽、游泳池的殺菌滅藻劑
該藥劑可用作水池、水槽、游泳池的殺菌滅藻劑，當(dāng)在水中使用濃度為20~25mg/L時(shí)，被處理的池子30d或更長時(shí)間為發(fā)現(xiàn)藻生長。在類似的周期內(nèi)，未處理的水則生長了綠藻，并且發(fā)現(xiàn)，該藥劑不僅可以殺滅已形成的藻類，而且能預(yù)防新藻的生成。[5、9]
3.3滅醚感菌
Tego51和丙醇以10%的濃度，與從牛和豬的腎提取的病毒溶液量混合后，可以在20ºC下5分鐘內(nèi)殺滅醚感菌，但即使使用30分鐘對(duì)非醚感菌仍沒有作用。由于該藥劑可以在20ºC下30分鐘內(nèi)殺滅除了IBR以外的所有醚感菌，而且具有低毒性和殺生的廣譜性的優(yōu)點(diǎn)。[10]
3.4皮膚傷口消毒
該藥品為皮膚消毒劑和放射性純化劑，包含有氯化十六烷吡啶溴化物，雙氯苯雙胍己烷葡萄酸鹽和甘氨酸的衍生物。制備方法為：0.1g氯化十六烷吡啶溴化物和0.6g雙氯苯雙胍己烷葡萄酸鹽置于80ml的70%乙醇溶液，再加入由10.5%十二烷基胺乙基甘氨酸，9%的單月桂基胺乙基甘氨酸，4.5%的甲基乙二醇，4.5%的尿素組成的1ml溶液，過濾，然后與3g的64%聚乙烯吡啶—N—氧化物和36%的PVA的濾出液反應(yīng)，然后把溶液放入100ml70%的乙醇溶液中。使用時(shí)會(huì)在皮膚上形成一層彈性的薄膜。該藥品在殺滅葡萄球菌抗毒素時(shí)稀釋1310720倍，在殺滅枯草芽孢桿菌時(shí)稀釋320000倍使用。[11]
3.5 特殊菌種殺滅
Tego甜菜堿L-7(月桂酰烷基甜菜堿)對(duì) Sepidermis菌抗菌能力較好，一般用量為30ppm，作用殺菌的用量75 ppm，對(duì)抗微生物能力，對(duì) T.Mentagrophytes菌用量為30ppm，它的毒性很小，是一類良好的殺菌劑和抗菌劑。[4]
3.6 醫(yī)用殺菌
烷基胺丙酸1.95g， 三酸甘油酯油酸6g和axerophtol 棕櫚酸酯0.6mg制成的乳液，該方法制成的消毒混合物，對(duì)皮膚沒有毒害。[13] 此外，在外科手術(shù)上，蛋白質(zhì)、血清、淋巴液等都使陰性離子表面活性劑生成不溶性的沉淀而幾乎失效，但對(duì)兩性表面活性劑的殺菌效果的 影響 就小的多了。Tego103或51都有極好的殺菌能力，在對(duì)外科手術(shù)中手及身體部分或創(chuàng)傷部分只要1.0%濃度就足以殺滅各種病菌，對(duì)婦產(chǎn)科手術(shù)，只要0.5%的濃度就可以了。[4]
4 產(chǎn)品性能比較
文獻(xiàn) 報(bào)道，Tego型的殺生性對(duì)金黃色葡萄球菌是12.5，對(duì)大腸桿菌是6.25，而季銨鹽型分別為12.5和2.5， 故十四烷基衍生物的殺菌效果比季胺鹽型強(qiáng)，對(duì)殺滅或抑制格蘭氏陽性菌，其效果略優(yōu)于Tego型兩性表面活性劑，但對(duì)格蘭氏陰性菌，則不如Tego型。[14]
Tego型殺菌劑的特點(diǎn) [15]：(1)這是一類具有廣譜性殺菌消毒劑，對(duì)革蘭氏陰性細(xì)菌和革蘭氏陽性細(xì)菌都具有很強(qiáng)的殺菌能力，在一定條件下，殺菌力甚至超過陽離子表面活性劑，因此更適合于一些外科手術(shù)、 治療 、食品、食具、家具和公共場所的消毒滅菌。在表6中可以清楚看到Tego系列兩性表面活性劑對(duì)各種病菌都具有優(yōu)異的殺滅能力 [4]。而且從表7中可以看出，隨著(—NH—CH2—CH2—)n基團(tuán)的增加，其殺菌能力是逐步增加的，當(dāng)從n=0到n=2時(shí)，其完全殺滅細(xì)菌的時(shí)間也從10min降到1min，也即殺菌能力大大增加了。[4](2)在血清、蛋白質(zhì)等有機(jī)物存在下仍表現(xiàn)出很強(qiáng)的殺菌活性。如實(shí)驗(yàn)表明，在血清添加量為50%是1227(十二烷基芐基二甲基鹵化銨)的殺滅E.cdli的能力僅有不添加血清時(shí)的4%，而Tego類殺菌劑的殺菌能力則高達(dá)33%。當(dāng)在血清添加量為10%時(shí)，Tego類的殺菌力仍保持100%，而1227的殺菌力則下降到20%。(3)能適應(yīng)廣泛的酸堿環(huán)境，低腐蝕性、低刺激性、低毒，但滅菌濃度要求較高，對(duì)細(xì)菌芽胞幾乎不能殺滅 [16]。(4)具有極低的毒性。表面活性劑對(duì)人體的經(jīng)口毒性分為急性、亞急性和慢性三種。毒性大小，特別是急性毒性大小一般用半致死量，也稱致死中量LD50表示，即指使一群受試動(dòng)物中毒死一半所需的最低劑量(mg/kg)。對(duì)魚類用LT50(mg·kg)或LC50(mg/L)表示。由表8數(shù)據(jù)可見，陽離子表面活性劑有較高毒性，陰離子型居中，非離子型和兩性離子型表面活性劑毒性普遍較低，甚至比乙醇的LD50(6，670mg/kg)還低，因而是安全的。陽離子型表面活性劑常常用作消毒殺菌劑，對(duì)各類細(xì)菌、霉菌和真菌有較強(qiáng)的殺滅作用，但同時(shí)也有毒副作用。它們會(huì)使中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)機(jī)能下降，并使胃部充血。陰離子型表面活性劑毒性較低，在通常 應(yīng)用 濃度范圍內(nèi)，不對(duì)人體造成急性毒性傷害，但口服后會(huì)使胃腸道產(chǎn)生不適感，有腹瀉現(xiàn)象。非離子表面活性劑屬于低毒或無毒類，經(jīng)口服無毒。其中毒性最低的是PEG類，較次的是糖酯、AEO和Span、Tween類，烷基酚聚醚類毒性偏高。根據(jù)報(bào)道，Tego型兩性表面活性劑毒性低，約為乙醇經(jīng)口急性毒性的的1/2，陽離子型表面活性劑的1/60，、苯酚的1/20，1227的1/60，且對(duì)蛋白質(zhì)、電解質(zhì)比較穩(wěn)定，對(duì)皮膚刺激性小 [3,12,15]。(5)由于Tego型分子結(jié)構(gòu)中具有較多的仲胺、叔胺基團(tuán)，具有較好剝離作用并兼殺菌作用。例如C12H25—NH—CH2—COOH ，這種最簡單的兩性表面活性劑，不僅能有效的殺滅細(xì)菌，而且還能在2min內(nèi)將水中各種懸浮物包括各種粘泥，細(xì)菌尸體的功能很快沉淀下來，使水溶液迅速變清。在絮凝剝離過程繼續(xù)發(fā)揮它們的殺菌作用，直至99%以上的各種菌藻微生物被殺滅 [4， 6]。(6)溶性，在低溫下不會(huì)出現(xiàn)沉淀物。(7)因Tego型分子可以在金屬表面形成五元環(huán)螯合物，因而它對(duì)金屬器皿具有一定的緩蝕作用。(8)具有很好的洗凈能力，潤濕能力和發(fā)泡性，并對(duì)熱穩(wěn)定性好[4]。(9)易與其它類型表面活性劑配伍。絮凝和分散能力甚至超過了1227，最可貴的是在和冷卻水系統(tǒng)中所投加的各種陰離子藥劑，可以共存而沒有干擾作用 [3]。
表6 Tego系列殺滅細(xì)菌的時(shí)間
表7兩性表面活性劑中胺基的多少對(duì)殺菌能力的 影響
表8 兩性離子型表面活性劑對(duì)黑鼠的經(jīng)口急性毒性
5 結(jié)論
Tego型殺菌劑從發(fā)現(xiàn)至今，最引人注意的就是它的高效低毒性。作為一種殺菌劑，它對(duì)多種病菌有很強(qiáng)的殺滅能力。而它殺菌的廣譜性、高效性、低毒性使它的使用范圍非常廣，涉及到醫(yī)療、衛(wèi)生、食品和公共場所等。它在蛋白質(zhì)、氨基酸、血清等多種其他殺菌劑幾乎失效的情況下仍然還有很強(qiáng)的殺菌活性，而且殺菌能力少pH變化影響很小。這些優(yōu)點(diǎn)是Tego系列產(chǎn)品受歡迎的原因。而且分子結(jié)構(gòu)中較多的仲胺、叔胺基團(tuán)，使之具有較好剝離作用，這使人們的眼光轉(zhuǎn)移到Tego 51 的污泥剝離作用。在清除附著在設(shè)備上的各種微生物粘泥，使設(shè)備清潔暢通，并減少微生物菌藻大量繁殖所造成的危害的方面，解決菌藻的繁殖給 工業(yè) 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中帶來的危害。但由于國內(nèi)在這方面的 研究 落后于國外，而且該藥劑的制備成本比較高，因此在國內(nèi)的使用還沒有得到普及。因此，國內(nèi)有必要加強(qiáng)對(duì)該藥劑的性能的進(jìn)一步研究，并在制備 方法 上尋求更好的方法，使Tego 51的高效低毒殺菌作用和污泥剝離作用為國內(nèi)的工業(yè)水處理服務(wù)。
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