1   焦化廢水的來源
 
焦化廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品精制過程中所產(chǎn)生的高濃度有機廢水。其組成十分復雜，含有酚、苯、吡啶、吲哚和喹啉等有機污染物，還含有氰化物、硫化物和氨氮等有毒有害物質(zhì)，廢水色度高。處理前焦化廢水的COD濃度在5000～8000mg/L, 氨氮濃度在2000～3000 mg/L, 由此可見，焦化廢水是一種典型的高污染、有毒、難降解的工業(yè)廢水。目前，國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用預處理（重力除油、浮選除油、污水調(diào)節(jié)）、生物脫氮處理及后混凝處理等工藝，基本可實現(xiàn)達標排放。但排放的焦化廢水仍會對水體產(chǎn)生不利影響，許多企業(yè)開始探索將需外排的廢水經(jīng)深度處理后回用于生產(chǎn)，以實現(xiàn)焦化廢水不外排。

2   焦化廢水深度處理技術

2.1  吸附法

吸附法是利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質(zhì)，使廢水得到凈化。通常采用的吸附劑有粉煤灰、焦粉、活性炭、樹脂、磺化煤、礦渣、硅藻土等。這種方法處理成本高，吸附劑再生困難，也不適于處理高濃度的廢水。

2.2  高級氧化技術

（1）Fenton氧化法是以過氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。Fenton試劑是一種由H2O2和Fe2＋混合得到的強氧化劑，對有機分子的破壞非常有效，反應中產(chǎn)生的·OH是一種氧化能力很強的自由基，能氧化廢水中的有機物，從而降低廢水的色度和COD值。在處理難以生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水時，具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和，且無二次污染等優(yōu)點。許海燕等在生化處理后的焦化廢水中加入Fenton試劑，之后又加入絮凝劑FeCl3和助凝劑PAM，過濾后除去廢渣，處理后水樣中的COD可從223.9mg/L降至43.2mg/L。

（2）臭氧氧化法。臭氧是強氧化劑，能與廢水中的大多數(shù)有機物、微生物迅速反應，可除去廢水中的酚類、氰化物等污染物，并降低其COD值。同時還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。而且臭氧在水中很快分解為氧，不會造成二次污染，操作管理簡單方便。劉金泉等分別用O3、 H2O2/ O3及UV/ O3對焦化生化出水進行深度處理，接觸時間40min，溶液pH＝8.15，反應溫度250℃。在此條件下，廢水中的COD去除率可達47.14%, COD可降至67mg/L。但是這種方法也存在運行及投資費用高、耗電大、處理成本高的缺點，操作不當，臭氧會對周圍生物造成危害。因此，在自來水廠作為消毒設施使用較多，但在工業(yè)廢水處理中應用較少。

2.3  反滲透技術

反滲透是一種以壓力為推動力的膜分離過程。反滲透的原理是在濃溶液的一邊加上比自然滲透壓更高的壓力，以克服自然滲透壓及膜的阻力，扭轉(zhuǎn)自然滲透方向，使水透過反滲透膜，把濃溶液中的溶劑（水）壓到半透膜的另一邊稀溶液中，將水中溶解鹽和污染雜質(zhì)阻止在反滲透膜的另一側(cè)，這是和自然滲透過程相反的。這種現(xiàn)象表明，當對鹽水一側(cè)施加的壓力超過水的滲透壓時，可以利用半透膜裝置從鹽水中獲得淡水。反滲透對于水中的溶質(zhì)、鹽（懸浮物、大分子、離子、二價和多價陽離子鹽）有很高的脫除率。周紅等采用MBR+RO的工藝對焦化廢水生化出水進行了深度處理，結(jié)果顯示，處理后的出水COD<10mg/L，脫鹽率達到90％以上。反滲透技術只是對廢水中的污染物進行了濃縮，對污染物并沒有分解去除的作用，產(chǎn)生的濃水通常得不到妥善的處理，而且使用中由于進水的水質(zhì)不同，膜極易受到污染，因此在工業(yè)廢水處理中應當謹慎使用。

2.4  超濾技術

超濾技術是通過膜表面的微孔結(jié)構對物質(zhì)進行選擇性分離。當液體混合物在一定壓力下流經(jīng)膜表面時，小分子溶質(zhì)會透過膜（稱為超濾液），而大分子物質(zhì)則被截留，使原液中大分子物質(zhì)的濃度逐漸提高（稱為濃縮液），從而實現(xiàn)大、小分子的分離，達到濃縮、凈化的目的。超濾是介于微濾和納濾之間的膜分離過程，膜孔徑在0.05 μm至1000分子量之間，是一種能夠?qū)⑷芤哼M行凈化、分離、濃縮的膜分離技術。超濾過程通�？梢岳斫獬膳c膜孔徑大小相關的篩分過程。以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動力，以超濾膜為過濾介質(zhì)。在一定的壓力下，當水流過膜表面時，只允許水及比膜孔徑小的小分子通過，達到溶液的凈化、分離與濃縮的目的。超濾對于水中懸浮物、固體、膠體、大分子、細菌有較高的去除率，對BOD和COD有部分的去除率。

2.5  微波技術

微波技術處理污水是新型技術，昆鋼煤焦化公司進行了工業(yè)研究、實踐，基本達到了焦化廢水“微波深度處理”工藝中微波效用的預期。微波工藝深度處理后的水質(zhì)優(yōu)于國內(nèi)焦化企業(yè)執(zhí)行的GB 8978-1996規(guī)定的一級標準。昆鋼將經(jīng)AAO工藝系統(tǒng)處理后的焦化廢水，再經(jīng)微波技術深度處理，使之達到生產(chǎn)回用水質(zhì)標準，實現(xiàn)了焦化廢水“零排放”的目標。

3   存在的問題及改進建議

隨著國家節(jié)能減排政策的推進，國內(nèi)焦化廠對焦化廢水的回用進行了探索和嘗試。主要回用方式包括用于濕熄焦、高爐沖渣、煤場抑塵、燒結(jié)混料等消耗型用戶，也有廠家用反滲透技術將焦化廢水處理后回用作為工業(yè)給水。

3.1  回用于熄焦

（1）二次污染問題。采用濕法熄焦的焦化廠, 可將生化處理后的廢水用于熄焦。由于生化處理后廢水中的COD、氨氮含量仍然較高，回用于濕熄焦、高爐沖渣時必然會使廢水中的氨氮及部分有機物散發(fā)到空氣中，環(huán)境刺激強烈，形成較大的二次污染。一些鋼廠將焦化廢水引入燒結(jié)混料工段也做了嘗試，污染物在高溫加工工段可以得到部分炭化分解，減少了二次污染。運行中反饋的主要問題是焦化廢水的氣味使得工作環(huán)境較差，同時廢水的含油量不穩(wěn)定，對添加水的噴頭有影響。太鋼焦化廠將傳統(tǒng)AO系統(tǒng)改造后，出水達到一級排放標準，部分廢水回用于高爐沖渣，現(xiàn)場基本聞不到刺激氣味。因此，降低廢水中的COD及氨氮濃度會大大改善對操作環(huán)境的影響。正常情況下，焦化廠的二級生化處理通�？蓪钡獫舛瓤刂圃�10mg/L以下，COD控制在150mg/L以下，通過投加聚合硫酸鐵、Fenton試劑可將COD控制在100mg/L以下，投加藥劑的主要缺點是使廢水中的無機物增多，對控制腐蝕不利。建議將投藥與吸附法聯(lián)合使用，以降低水質(zhì)的二次污染。

（2）設備及管道腐蝕問題。焦化廢水具有較強的腐蝕性。從相關資料中可看出，廢水中的氯離子、氟化物、氨氮以及硫酸根離子濃度較高，對金屬腐蝕性較強。因此，焦化廢水的腐蝕問題必須得到妥善解決。張建磊等對焦化廢水回用于轉(zhuǎn)爐煤氣洗滌水系統(tǒng)的緩蝕阻垢進行了研究。經(jīng)處理后，循環(huán)水的濁度可降至60NTU以下，阻垢率和緩蝕率可分別達到99％和95.6%，腐蝕率小于0.078mm/a，可滿足系統(tǒng)穩(wěn)定運行的要求，但是運行費用較高。

當作為燒結(jié)混料添加水時，投加緩蝕阻垢劑并不經(jīng)濟，因此可以采用混合其他循環(huán)水系統(tǒng)排污水（含緩蝕阻垢劑）的方式降低腐蝕性。

3.2  回用工業(yè)給水

單純生產(chǎn)焦炭的企業(yè)沒有聯(lián)合鋼企所具有的消納途徑，因此很多焦化廠不得不采用反滲透技術將焦化廢水進行濃縮，所產(chǎn)水的水質(zhì)較好，可以直接作為工業(yè)循環(huán)冷卻水的補充水，產(chǎn)生的濃縮水則作為抑塵水或伴煤燃燒。絮凝沉淀、Fenton試劑等方法會在廢水中引入大量鐵離子及硫酸根離子，從而加重膜系統(tǒng)的污染及結(jié)垢，因此不宜大量使用。但全部采用高級氧化法的投資及運行成本太高。因此，建議先使用混凝沉淀等方法將廢水的COD控制在100～150mg/L ,然后再使用高級氧化技術以及活性炭吸附的方法對進入膜系統(tǒng)的廢水進行深度處理。大型臭氧設備作為消毒技術在自來水廠應用較多，作為氧化技術在環(huán)境工程上的應用則較少，但是與其他高級氧化技術相比，設備相對成熟，國產(chǎn)化程度也較高，因此工程化的優(yōu)勢相對較大。改進后的焦化廢水深度處理工藝見圖1。

圖1    改進后的焦化廢水深度處理工藝流程

4    焦化廢水回用的應用情況

4.1  中水回用實例

濟源金馬焦化公司年產(chǎn)焦炭100萬噸，焦化廢水采用AAO生物脫氮工藝。其焦化廢水處理裝置的進水水質(zhì)為：COD 5000～6 000 mg/L 、揮發(fā)酚650～800mg/L、氰化物10～20mg/L、氨氮250～300 mg/L 。在經(jīng)厭氧池出口配水稀釋，好氧池消泡后的廢水量達到60～65m3/h，經(jīng)處理后用于熄焦的水量約為40～50m3/h（約0.4m3/t焦），剩余的10～25 m3/h廢水經(jīng)深度凈化后全部回到循環(huán)水系統(tǒng)。目前，該公司已全部實現(xiàn)了焦化廢水的零排放。采用膜法過濾裝置對廢水進行深度處理的流程見圖2。

圖    2焦化廢水膜法凈化處理工藝流程

經(jīng)深度凈化后的水質(zhì)如下：COD30～40 mg/L、石油類4～5mg/L、 Ca2+ 50～80 mg/L、 C1－350～390 mg/L、 濁度8～10。該部分水量補充到循環(huán)水系統(tǒng)后，其各項水質(zhì)指標分別為：COD 18～25 mg/L、石油類2～3mg/L、Ca2+ 35～55mg/L、C1－ 180～230mg/L、濁度3～6。實踐證明其對循環(huán)水系統(tǒng)基本沒有影響。該套廢水深度凈化處理系統(tǒng)投資300余萬元，占地面積1200m2，運行費用2.01元/m3（包括電費、藥劑費、固定資產(chǎn)折舊費和人員工資）。投產(chǎn)后運行正常，廢水年處理量達21.9萬噸，基本上達到了設計能力25 m3 /h。如果廢水處理費按2.01元/m3計算，則每年的處理費為44.01萬元；如果新鮮水費按1.5元/m3、廢水排污費按0.8元/m3計算，那么該系統(tǒng)每年可節(jié)約費用6.43萬元，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

4.2  濃鹽水回收實例

開灤（唐山）化工股份有限公司焦化廢水中水處理系統(tǒng)，采用“過濾+反滲透+濃水脫鹽”工藝。在中水處理站再建一套濃縮水除鹽裝置，即在濃水中再加石灰，以進一步去除水中的鹽等物質(zhì)后，再調(diào)節(jié)其pH值。為了節(jié)約成本，酸堿度適宜的中水經(jīng)砂濾和軟化器處理后分為兩部分，一部分經(jīng)反滲透處理，另一部分不處理，兩部分中水在混合水池混合后達標回用，其工藝流程見圖3。

圖3    濃水回收工藝流程圖

運營期間，中水處理站實際的處理規(guī)模為130m3/h，進水總鹽度和總堿度為600～800 mg/L，中水處理過程中生石灰的投加量為500mg/L，酸堿池中的中水的pH值維持在7.4～7.5。經(jīng)中水處理后的回收率可達到90％以上�；旌虾笏|(zhì)為：Cl－ < 20mg/L，總硬度+總堿度＜350 mg/L，可以滿足中水的回用標準。

5   結(jié)語

焦化廢水處理技術能否成功應用，主要受3個因素制約：處理效果、投資運行費用以及是否會造成二次污染。目前各種處理技術還不能完全滿足上述要求，這就需要因地制宜地選擇適合的技術，對現(xiàn)有方法有機結(jié)合來取得比較滿意的效果。同時，還要進一步研究、開發(fā)處理效果好、投資運行費用低、無二次污染、易于操作管理的新技術。

針對焦化廢水深度處理及回用技術的研究較多，但工程應用較少，主要難度是深度處理技術工業(yè)化不成熟以及投資、運行費用較高。因此，一方面應加大高級氧化技術的工業(yè)化進程，另一方面，應在鋼廠內(nèi)尋找消納源，實現(xiàn)焦化廢水的分散式消納，從而大大降低深度處理的規(guī)模。目前國內(nèi)的一些相關機構正對雜用水回用、鋼渣熱燜、高爐煙氣綜合治理等方面開展研究工作，希望能為焦化廢水找到更多的消納途徑。

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